[发明专利]一种含有双齿硫配体鳌合的钌卡宾烯烃复分解催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种含有双齿硫配体鳌合的钌卡宾烯烃复分解催化剂，其结构式为：并且公开了其制备方法和应用，制备方法简单，得到的烯烃复分解催化剂具有优异的催化活性和立体选择性，并且结构稳定性高，应用于降冰片烯ROMP反应，具有较高的收率和较好Z‑选择性。

技术领域

本发明涉及过渡金属有机催化剂技术领域，更具体的说是涉及一种含有双齿硫配体鳌合的钌卡宾烯烃复分解催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前，Z-式结构的烯烃在化学、生物和医药等领域具有广泛的应用，其需要通过快速高效和立体选择性的催化反应制备得到，而催化反应的关键是催化剂，为此需要深入研究能够有效控制立体选择性的高活性烯烃复分解催化剂。

烯烃复分解是一个可逆过程，Z-烯烃产物主要受动力学控制，而E-烯烃产物主要受热力学控制，特别是在反应的后期，常常是一个非常复杂的过程，得到高收率和Z-选择性的烯烃复分解产物非常困难，所以有效控制立体选择性的高活性烯烃复分解催化剂的研究有重要意义。

目前，烯烃复分解催化剂的研究已经取得了较大进展，其中包括立体选择性的催化剂Mo-和W-的单芳氧基吡咯烷化合物，用于制备生物活性天然产物；双齿P配体鳌合的钌催化剂用于开环复分解聚合(ROMP)具有Z-选择性；氮杂环卡宾(NHC)双齿鳌合的钌催化剂用于烯烃的多种复分解反应具有Z-选择性；一种含有双齿硫配体鳌合的钌卡宾催化剂，用于烯烃的开环聚合/开环交叉复分解(ROMP/ROCM)、交叉复分解(CM)和形成大环的关环复分解(RCM)反应，均具有催化活性和Z-选择性。

但是，现有的烯烃复分解催化剂的催化活性和Z-选择性并不高，尤其是在交叉复分解反应过程中的催化活性和Z-选择性亟待提高。

因此，提供一种新型高效的催化剂以提高其在交叉复分解反应过程中催化活性和Z-选择性是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种含有双齿硫配体鳌合的钌卡宾烯烃复分解催化剂及其制备方法和应用，制备方法简单，得到的烯烃复分解催化剂具有优异的催化活性和立体选择性，并且结构稳定性高，应用于降冰片烯ROMP反应，具有较高的收率和较好Z-选择性。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含有双齿硫配体鳌合的钌卡宾烯烃复分解催化剂，其特征在于，所述含有双齿硫配体鳌合的钌卡宾烯烃复分解催化剂的结构式为：

上述优选技术方案的有益效果是：本发明公开的催化剂含有双齿硫配体可增加其与氮杂环卡宾配体之间的排斥力，从而迫使配体尽量远离同样拥有大空阻的氮杂环卡宾配体，使催化剂与烯烃作用的中间过渡态接近三角双锥型配位结构，利于提高催化剂的催化活性；由于双齿硫配体的空间阻碍作用，使中间过渡态的三角双锥型更紧凑、更拥挤，利于过渡态中间体对取代基团的立体控制能力，提高立体选择性；此外，其中含有的双齿硫配体电负性较大，可有效降低氮杂环卡宾对位硫原子对碳钌双键的亲电反应，从而提高催化剂的稳定性。

本发明还提供了一种含有双齿硫配体鳌合的钌卡宾烯烃复分解催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

一种含有双齿硫配体鳌合的钌卡宾烯烃复分解催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

(1)将化合物(I)溶于甲醇中，加入叔丁醇钠甲醇溶液，在搅拌条件下反应完全，反应结束后过滤除去溶剂，固体产物在真空条件下干燥得到化合物(Ⅱ)；

(2)将化合物(Ⅱ)和Hoveyda-Grubbs II催化剂加入到干燥的四氢呋喃溶剂中，在搅拌条件下反应完全，反应结束后进行真空抽滤将溶剂抽干，得到棕红色固体产物；在棕红色固体产物中加入正己烷，搅拌均匀得到混合液，将混合液离心分离得固体产物，将剩余固体抽滤后再经过干燥得到化合物(Ⅲ)，即为含有双齿硫配体鳌合的钌卡宾烯烃复分解催化剂；