[发明专利]一种甲烷直接转化制甲醇和乙酸的方法

说明书

本申请公开了一种甲烷直接制甲醇和乙酸的方法，采用含有金属元素和分子筛的催化剂；所述金属元素包括第一组分，所述第一组分为Au元素。方法简单易行，适于大规模生产。

技术领域

本发明涉及甲烷活化领域，尤其涉及一种甲烷直接选择转化制备甲醇和乙酸的方法及催化剂和催化剂的制备方法。

背景技术

近年来，随着钻井技术的快速发展，天然气探明储量及其开采量逐年增加。甲烷作为天然气的主要成分，将其高效转化为高附加值化学品具有重要研究意义。甲烷目前的利用方式分为直接转化和间接转化两种类型。其中，间接转化是先将甲烷转化成合成气或卤代甲烷，然后再生成甲醇、乙酸等含氧化合物，或通过费托合成生成低链烷烃、烯烃等碳氢化合物。该工艺然已实现工业化，但仍存在流程长、能耗高、投资成本高的缺点。相比之下，甲烷直接转化制含氧化合物(甲醇、甲醛、乙酸等)反应过程温度更加温和(低于650℃)，尤其近十几年来在金属-分子筛体系上实现了对甲烷的低温(25～200℃)活化。与间接法相比，甲烷的直接转化具有能耗低，投资少，工艺简单等优势。甲烷分子C-H键能(440kJ/mol)大，使其活化较为困难，且甲烷活化后所得目标产物(如甲醇、乙酸等)的化学性质更加活泼，容易被过渡氧化产生CO、CO₂。因此，甲烷的选择活化和定向转化被认为是催化化学领域“圣杯式”课题。

近年来，研究人员通过研究自然界中的甲烷单加氧酶结构，发现以金属-分子筛体系模拟甲烷单加氧酶的活性位点可以活化甲烷(Nat.Commun.,2015,6,7546,5129–5133)。Hutchings等人(Angew.Chem.-Int.Edit.,2012,51,5129-5133)通过使用过氧化氢为氧化剂实现甲烷低温活化制备甲醇(100℃)，但是其所用氧化剂比较昂贵，使该反应经济型较差。Maria等(Nature,2017,551,605-608)通过制备Rh单原子分子筛催化剂，以CH₄-O₂-CO混合气为原料气，实现甲烷到乙酸的直接转化。但是，该过程仍存在种种不足，如单原子体系中CH₄和CO的竞争吸附严重，且催化剂稳定性较差、易团聚失活、反应活性较低等。因此，发展廉价氧化剂体系、提高甲烷转化率、产物选择性和催化剂稳定性仍是甲烷直接转化课题研究的重点和难点。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种甲烷直接制甲醇和乙酸的方法，该方法简单易行，适于大规模生产。

所述甲烷直接制甲醇和乙酸的方法，其特征在于，采用含有金属元素和分子筛的催化剂；

所述金属元素包括第一组分，所述第一组分为Au元素。

可选地，以水为反应溶剂。

可选地，所述金属元素为1～5nm的纳米颗粒。

可选地，所述第一组分占所述分子筛的质量分数为0.1-5％。

可选地，所述第一组分占所述分子筛的质量分数的上限选自0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％；下限选自0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％。

可选地，所述金属元素还包括第二组分，所述第二组分选自Pt元素、Cu元素、Fe元素、Co元素、Mn元素中的至少一种。

可选地，所述第二组分占所述分子筛的质量分数为0.1-10％。

可选地，所述第二组分占所述分子筛的质量分数的上限选自0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％；下限选自0.1％、、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％或9.5％。