[发明专利]一种氮化钒基催化剂成对电合成2,5-呋喃二甲酸和2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法

说明书

本发明公开了一种氮化钒基催化剂成对电合成2,5‑呋喃二甲酸和2,5‑二羟甲基四氢呋喃的方法，它采用H型电解槽进行反应，将氮化钒催化剂涂覆在镍泡沫上作为阳极室电极，以5‑羟甲基糠醛溶解在碱性溶液中作为阳极液；将钯钒氮催化剂涂覆在碳布上作为阴极室电极，以5‑羟甲基糠醛溶解在酸性溶液中作为阴极液，在温度为25‑60℃，电流为5‑50 mA，槽电压为1‑20 V，进行成对电合成反应，反应时间0.5‑3小时，反应结束经后处理得2,5‑呋喃二甲酸和2,5‑二羟甲基四氢呋喃，本发明成对电合成过程条件温和，原料转化率较高，选择性较好，相对于现有技术普遍采用的贵金属催化剂及单槽合成技术，本发明使用的氮化钒基催化剂成本低，且成对电合成技术能量利用率高。

技术领域

本发明涉及一种有机化工产品的合成方法，特别涉及一种氮化钒基催化剂成对电合成2, 5-呋喃二甲酸和2, 5-二羟甲基四氢呋喃的方法。

背景技术

2, 5-二羟甲基糠醛（HMF）是纤维素降解的中间产物之一，由葡萄糖或者果糖直接经酸性物质催化脱水生成。其来源于丰富，具有广泛的化工应用前景，被认为是最有用的基础化工品之一。另外，HMF是相应的醇和酸中处于媒介作用的物质，可以通过催化加氢、氧化脱氢、酯化、卤化等化学反应衍生出许多高附加值呋喃类化工产品。特别是可以被加氢生成2, 5-二羟甲基呋喃（DHMF），2, 5-二羟甲基四氢呋喃（DHMTHF）和二甲基呋喃（DMF），或者氧化生成2, 5-呋喃二甲酸（FDCA），而DHMTHF、FDCA都是非常有价值的生物基中间体，在农药、医药、染料、制革等领域占据着重要地位。尤其氧化产物FDCA是一种呋喃二元酸，它是一种重要的有机合成中间体，广泛地用于合成手性催化剂和高分子材料中，还可用于食品、化妆品香精中。此外，FDCA与对苯二甲酸结构相似，被认为是石油基单体对苯二甲酸的理想替代品，用于合成塑料等高聚物中。另外，由于近年开发出许多FDCA的新用途，导致市场需求量不断增加。

目前FDCA和DHMTHF在传统反应中存在问题，比如转化率不高，反应条件苛刻，污染环境等问题。为尽快解决这种局面，寻求可再生生物质资源替代石化原料，大力开发基于生物质源的生产FDCA和DHMTHF的绿色高效、对环境友好的催化技术，对能源工业的可持续发展具有深远的意义。

电催化法具有反应条件温和，易调控、清洁和经济等特点，显示出诱人的应用前景，近几年来该领域的研究引起了人们的广泛关注。目前已有对HMF的电催化氧化反应（J.Am. Chem. Soc., 2017, 139, 15584-15587；Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 9913-9917；J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 13639-13646）和电催化加氢反应（ChemSusChem,2015, 8, 1745-1751；ChemSusChem, 2013, 6, 1659-1667）方面的研究。

成对电合成可以提供一种更好更可持续化的方式，其反应为两个电极都为工作电极，都用于生产有价值的产品，当在一个工作电极上发生电化学反应时，同时一定会有另一电化学反应在对电极上发生，通过将两个过程进行成对可以减少能量和时间的消耗。在一种理想的情况下，通过将两个反应进行成对，法拉第效率可达200%。成对电合成反应提供了一个环境友好型电化学方法，其使电流得到了充分的利用，此方法具有高的原子经济和低的能源成本。

因此，理想情况下，可以用低成本的催化剂在常温常压下同时实现HMF阴极电催化加氢制DHMTHF和阳极电催化氧化制FDCA。然而可惜的是，目前电催化加氢/氧化HMF的工作相对独立，目前如何在阴、阳极同时实现HMF的加氢和氧化还未有报道。

发明内容

本发明的目的是为了克服目前现有的FDCA和DHMTHF合成工艺中存在的使用原料及催化剂成本较高、生产工艺复杂、污染环境等问题，提供一种氮化钒基催化剂成对电合成2, 5-呋喃二甲酸和2, 5-二羟甲基四氢呋喃的方法，该工艺过程绿色环保，生产工艺简单，催化剂成本低，反应效率高。