[发明专利]一种具有温度控制DCOIT释放速率的包覆防污剂纳米囊及其制备方法

说明书

本发明公开了一种具有温度控制DCOIT释放速率的包覆防污剂纳米囊及其制备方法，属于海洋防污以及化工材料技术领域。本发明包覆防污剂纳米囊包括DCOIT囊芯，以及具有温度敏感机制的聚合物载体壳层。本发明将防污剂分散为纳米颗粒，并且包覆一层具有温度敏感机制的聚合物，使防污剂能够更好的分散在树脂基料中，可以提高防污剂的利用效率，降低向海洋释放的防污剂残留物，并且符合海洋环保要求；且具有结构简单、设计合理、易于制造的优点。

技术领域

本发明属于海洋防污以及化工材料技术领域，具体地说，涉及一种具有温度控制DCOIT 释放速率的包覆防污剂纳米囊及其制备方法。

背景技术

针对海洋污损现象，常规解决方法是在与海水接触的表面涂覆防污涂料，除了污损释放型防污涂料，主流防污涂料一般由树脂基料、防污剂以及其他填料物理混合而成。防污涂料中使用的防污剂有金属氧化物(如氧化亚铜)与有机化合物(如，TBT、Diuron、IRGAROL 1051 等)，部分有机防污剂虽然化学性质稳定，但其毒性较强，易造成近海海水污染，或引发海生物变异，从而危及海洋食物链，严重破坏海洋生态平衡。因此人们希望防污涂料既高效又低毒，以符合环保法规，而采用半衰期短的有机化合物防污剂，一方面能够阻止污损，另一方面随着时间推移，溶解于水中的防污剂能够快速降解为低毒或无毒产物，实现无毒化。

目前，海洋防污领域使用的4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)就是一种半衰期短的高效防污剂。它属于含异噻唑啉酮基团类化合物，其结构中的异噻唑啉酮杂环活性结构能与蛋白质中DNA碱基形成氢键，吸附在细胞上，破坏细胞内DNA结构使之失去复制能力，导致细胞死亡，故对原始微生物，如常见细菌、真菌、藻类等具有很强的抑制和杀灭作用，因而是一种高效、低毒、广谱的环境友好型杀菌剂。它的设计者1996年获得美国Presidential Green Chemistry Challenge奖。

DCOIT在海水中溶解度约为14mg/L，相比之下，其有效防污释放速率仅为2.9μg/(m²day)，因此DCOIT在涂层中会过快溶解与释放，导致防污涂层寿命较低。而单纯地增加DCOIT用量来延长防污涂层寿命，一方面会提高防污涂料成本，导致涂层软化；另一方面，DCOIT属于晶体化合物，分散于涂层的微米尺度的DCOIT颗粒与基体树脂间存在粘附力差的问题，可能导致DCOIT颗粒从涂层剥落，引发涂层防污失效。

基于上述问题，诸多方法应用于DCOIT改性以发挥其优异的防污性能。针对DCOIT初期渗出问题，2001年，罗门哈斯公司根据活性炭具有高表面积性质，采用粒径范围30～100μm 活性炭吸附DCOIT，实现控制DCOIT的释放速率；罗门哈斯公司与日本Nippon Soda公司共同研究将DCOIT分子置入1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷(TEP)笼型结构内部，开发出特殊的笼型包覆化合物—TEP-DCOIT，实验显示TEP-DCOIT复合物初期释放速率显著降低，涂层中DCOIT释放速率稳定在1.0～2.0μg/cm²/d区间；汪小伟等人先后研究镀铜微管和纳米钛酸管包埋DCOIT以及铜微球负载DCOIT，释放实验显示DCOIT释放速率非常平缓；陶氏在专利CN200710087632中，提及一种制备包覆4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的微胶囊制备方法，并用于防污涂层，包覆颗粒同样为微米尺度，而在厚度为150-300μm的防污涂层中。该发明DCOIT包覆结构为微胶囊，DCOIT通过微米尺度壳层缓慢释放出，无法实现受温度控制。

上述方法虽然能够减缓DCOIT初期渗出，从而一定程度上延长防污涂层寿命较低，但是上述方法均未考虑到海洋环境。实际上，污损强度虽与海洋生物的繁殖密切相关，但这种关系进一步体现于海水温度，在海水温度低或高纬度海域，污损生物繁殖能力显著降低或者消失，污损也相应减弱。假定防污剂在涂层中释放速率受环境温度控制，使DCOIT在在污损强度高的温暖海水中释放速率远大于低温海域，那么这种防污剂结构对保护海洋生态具有重大的意义。