[发明专利]一种有序介孔过渡金属氮化物的制备方法

说明书

本发明提供一种有序介孔过渡金属氮化物的制备方法，包括以下步骤：将二氧化硅SBA‑15介孔模板填充过渡金属离子，高温氧化后用碱去除模板，生成带有介孔结构的介孔氧化物，然后将介孔氧化物高温氮化处理合成有序介孔过渡金属氮化物；本发明基于SBA‑15模板衍生的前体，可用于各种类型的TMN材料。一方面，通过促进NH₃的气体扩散，能够有效地降低反应时间，有利于合成高结晶度的刚性介孔结构。另一方面，快速氮化工艺可节省一般温度编程加热和冷却时间，从而抑制介孔结构的封闭和塌陷。

技术领域

本发明涉及纳米结构功能材料领域，具体讲是一种有序介孔过渡金属氮化物的制备方法。

背景技术

过渡金属氮化物(TMN)是一类氮元素插入到过渡金属晶格中产生的金属间充型化合物，兼有共价化合物、离子晶体和过渡金属的性质。TMN具有独特的物理和化学性能，如高强度，强耐酸碱性，高化学稳定性，良好导电性等，因此在超硬材料、保护材料、超导体和结构材料领域有着广泛的应用。另外，大量研究表明，TMN在许多涉氢反应中都表现了良好的催化活性，甚至不逊色于Pt和Rh 等贵金属的性能，所以对TMN的形成机理、制备条件和催化性能进行广泛深入的研究和应用前景的开发具有重要意义。

众所周知，比表面积和孔结构对催化反应有巨大的影响，而大量的金属活性位点和增加的孔体积由高比表面积和规则的孔结构提供。而过渡金属氮化物的制备是一个“局部规整反应”，特别是合成高比表面积材料时，需要严格控制反应条件才能在基本不破坏过渡金属氧化物前驱体晶体结构的条件下生成高比表面积的过渡金属氮化物。然而，现有的制备过渡金属氮化物(TMN)的方法大多涉及长时间高温加热或高压，在这种反应体系中存在高的界面能量和压力，因此多孔结构不可避免地在转化和重结晶过程中聚集、孔隙闭合以及塌陷。因此，使用新的方法来制备具有高比表面积的有序多孔TMN是非常有必要的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提出了一种新的快速氮化合成方法制备有序介孔过渡金属氮化物。该方法基于SBA-15模板衍生的前体，可用于各种类型的TMN材料。一方面，通过促进NH₃的气体扩散，能够有效地降低反应时间，有利于合成高结晶度的刚性介孔结构。另一方面，快速氮化工艺可节省一般温度编程加热和冷却时间，从而抑制介孔结构的封闭和塌陷。

本发明的技术解决方案如下：一种有序介孔过渡金属氮化物的制备方法，包括以下步骤：将二氧化硅SBA-15介孔模板填充过渡金属离子，高温氧化后用碱去除模板，生成带有介孔结构的介孔氧化物，然后将介孔氧化物高温氮化处理合成有序介孔过渡金属氮化物。

所述过渡金属离子为钴离子、钨离子、铬离子、镍离子、铁离子中的一种或几种。

所述介孔氧化物为氧化钴、氧化钨、氧化铬和镍铁氧化物中的一种或几种。

所述二氧化硅SBA-15介孔模板的制备方法为：

1)在pH＜1的盐酸中加入非离子三嵌段共聚物Pluronic P123，在30-50℃下搅拌至溶质完全溶解；

2)搅拌条件下，在步骤1)中制备的溶液中加入四乙基原硅酸盐，混合均匀静置10-30h；静置条件下于80-90℃烘箱加热10-24h，过滤，然后将过滤获得的沉淀使用去离子水洗涤并干燥，最后500℃以上煅烧得到二氧化硅SBA-15 介孔模板。

所述介孔氧化物的制备方法为：

1)将二氧化硅SBA-15介孔模板与氧化物前驱体加入乙醇中混合均匀，室温下搅拌30-50min后，加热至60-80℃蒸发去除乙醇得到介孔硅复合材料；

2)将介孔硅复合材料放入瓷舟，并在马弗炉中230-250℃加热3-4h，再使用NaOH溶液去除二氧化硅SBA-15介孔模板，然后用去离子水和乙醇洗涤， 60-80℃条件下真空干燥即可制得介孔氧化物。