[发明专利]一种同步固化稳定化硫化砷渣和硫资源回收的方法

说明书

本文公开了一种同步固化稳定化硫化砷渣和硫资源回收的方法，本文主要采用水热法，通过引入矿化剂硫酸铝将砷渣快速转化成砷钠明矾石，对转化条件进行优化并评估砷钠明矾石的长期稳定性。钠明矾石是一类极其稳定的矿物，其化学式一般为NaAl₃(SO₄)₂(OH)₆，利用砷酸根(AsO₄^3‑)与钠明矾石结构中的硫酸根(SO₄^2‑)之间的类质同象取代而形成砷钠明矾石固溶体(NaAl₃(SO₄)_2‑x(AsO₄)_x(OH)₆)，从而实现砷的固化和稳定化。实验结果表明砷钠明矾石固溶体中x可达到0.154，其砷的质量分数为2.85％，废渣的体积减容达60％以上；硫的回收率达到90％以上，其纯度超过95％。对砷钠明矾石固溶体的砷浸出毒性进行评估，结果表明砷的浸出浓度为0.1～0.5mg/L，满足危险废弃物堆存要求，表明了该技术对砷渣的稳定化处理经济有效。

技术领域

本发明属于砷废渣的固化稳定化处理及硫磺的回收利用领域。

背景技术

我国有色金属冶炼过程中产生大量的高浓度含砷废液，对于这种高浓度含砷废酸主要是采用沉淀工艺处理，该工艺简单，处理效果好因此被广泛使用。然而过程中产生大量含砷废渣属于剧毒物质，其中包括硫化砷渣，分子式As₂S₃，成分As 60.9％，S 39.1％，天然产物称为雌黄，黄色或橙黄色固体。该物品剧毒，易致癌。易溶于碱金属氢氧化物、碳酸盐、与过氧化物和浓硝酸作用氧化成砷酸而溶解。在纯水中的溶解度1.81mol/L，严重超出危险废弃物毒性浸出标准限值(5mg/L)。由于这些含砷废渣凝胶颗粒小难过滤，在堆放过程中向空气中散发硫化氢气体，并且其中的砷极易被氧化释放到环境中，造成土壤、水体污染。对人类和环境产生极大的影响。如果砷废渣不能得到妥善的处理和处置，不仅限制企业酸性废水的硫化处理工艺运行，而且砷渣存在极大的安全隐患，非常容易造成二次污染。因此，含砷废渣的减容和稳定固化显得尤为重要，其固化稳定化技术更能够有效的对砷渣进行安全处置。

关于钠明矾石固砷的研究国内外已有报道。据热力学手册，钠明矾石矿物的溶度积为2.00×10^-80，显著低于砷酸钙化合物、砷铁共沉淀物、臭葱石的溶度积。钠明矾石矿物沉淀除砷，有望成为固砷的新的发展方向，具有潜在的环境意义。

目前含砷废渣的处理主要有两类方法，一类是通过稳定化、固化来降低砷渣的环境风险和毒性；另一类是将砷渣中的砷反应生成氧化砷、单质砷或者砷酸盐实现资源化回收利用。资源化处理又可分为火法处理与湿法处理两大类。火法处理主要包括氧化焙烧、还原焙烧及真空焙烧等；湿法主要有硫酸酸浸、硫酸铜置换法、硫酸铁法和碱浸法等。

对于含砷废渣的资源化，方法如下：

杜冬云等利用氧化脱硫浸出-酸化还原工艺，然后在酸性条件下加入氯化亚锡还原制备单质砷(杜冬云，崔杰，郭莉等.一种从硫化砷渣中回收单质砷的方法[Z].CN103388076B)。刘维等人以砷酸盐为原料，砷酸盐物料与碳质还原剂混合均匀后，置于惰性或还原气氛中，在负压条件下，进行还原焙烧，收集焙烧烟气，即得砷产品(刘维，梁超，焦芬等.一种含砷物料直接还原焙烧制备砷的方法[Z].CN106636678A)。马艳荣等将硫化砷渣碱溶后，并通过鼓入氧气将硫离子氧化生成单质，砷酸溶液再进行通入二氧化硫还原成亚砷酸溶液，亚砷酸溶液通过减压蒸馏和冷却结晶制备三氧化二砷(马艳荣.一种用硫化砷废渣制备三氧化二砷的方法[Z].CN102115166A)虽然砷渣废能够实现资源化，但是资源化的产品目前市场较少，且工艺过程复杂、能耗大，因此硫化砷渣的稳定化固化、安全填埋技术是目前亟需解决且更具现实意义。

砷废渣固化稳定化技术目前应用如下：