[发明专利]一种二苯甲烷二异氰酸酯的制备方法

说明书

本发明提供一种二苯甲烷二异氰酸酯的制备方法，所述制备方法包括：在催化剂条件下，将二苯甲烷二氨基甲酸酯在沸点低于二苯甲烷二异氰酸酯的惰性溶剂中进行热解反应，得到所述二苯甲烷二异氰酸酯。本发明提供的制备方法具有较高的反应转化率和收率，且设备工艺简单，反应条件较为温和，能够满足工业化生产需求。

技术领域

本发明涉及有机化工技术领域，具体涉及一种二苯甲烷二异氰酸酯的制备方法。

背景技术

异氰酸酯是分子结构中含有-N＝C＝O官能团异氰酸的各种酯的总称，是一种重要的有机合成中间体。目前，工业上应用最多的异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，主要分为MDI 100(4,4'-MDI)，MDI 50(50％2,4'-MDI和50％4,4'-MDI的混合物)和聚合MDI(PMDI)，其中PMDI为4,4'-MDI与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物。4,4'-MDI主要用于合成氨纶和弹性体，而PMDI主要用于合成聚氨酯。相对于4,4'-MDI，PMDI由于其呈现液态，容易运输，稳定性好以及性能更适合发泡制备聚氨酯的特性，市场份额更大(80％)，是制备聚氨酯的主要原料。

目前，国内外生产MDI的主要方法是液相光气法。液相直接光气化工艺采用胺类化合物溶于溶剂后，将光气通入溶剂中，反应制得MDI产品。此工艺特别适用于沸点高、反应活性低的胺类化合物，被广泛运用于MDI、TDI等异氰酸酯产品大规模工业化生产。液相光气法工艺包括：以Huntsman为代表的液相直接光气化釜式连续工艺(ICI)工艺；Bayer、Basf为代表的塔式连续工艺和瑞典国际化工公司为代表的循环(Loop)连续工艺。光气法生产工艺已经相对成熟，但光气易挥发，是一种剧毒的气体，在生产过程中存在巨大的安全隐患；同时，光气法生产异氰酸酯的副产物HCl对生产设备腐蚀严重，生产成本增加，并且影响产品质量。

因此，随着人们环保意识的加强，无毒无污染的绿色合成方法制备异氰酸酯的技术路线越来越受到人们的关注。现有工艺主要有日本旭化成公司开发的以苯胺、一氧化碳、乙醇和氧气为原料经氧化羰基化法液相生产MDI；美国Monsanto公司于20世纪90年代初期开发的以苯胺和CO₂为原料制造MDI的路线；美国ARCO公司开发的以硝基苯和一氧化碳为原料生产MDI的工艺；Catalytica Associates/Halodor Topsoe公司与日本Kokan公司联合开发出以硝基苯、苯胺及甲醇混合物在羰基铑或钌络合物催化剂存在下进行氧化羰基化法生产MDI的非光气法新工艺、碳酸二甲酯(DMC)替代光气法等工艺。但由于设备工艺复杂、反应条件苛刻、收率不高、生产成本过高等原因都没能实现工业化生产。

随着人们对节能、环保的要求越来越高，非光气制备异氰酸酯工艺研究应运而生，并得到了快速地发展。在大环境的影响下，科研工作者提出多种非光气法制备异氰酸酯，其中有代表性的有三种：三光气法(BTC)，酯交换法和氨基甲酸酯热解法。它们都避开剧毒的光气，采用无毒的原料以及绿色的合成路线，满足人们对节能环保的要求，其中最有工业化前景的是氨基甲酸酯热解法。氨基甲酸酯热解法根据反应相分为气相热解法和液相热解法。气相热解法即将原料苯氨基甲酸酯类粉末随惰性气体带入固定床、液化床等气体反应器，在高温条件下进行热解反应制备异氰酸酯的方法；液相热解法即将苯氨基甲酸酯类原料与溶剂(高沸点)按一定的比例加入反应器中，在有或无催化剂条件下，采用减压、常压或加压操作，热解得到异氰酸酯产品。

采用高沸点溶剂热解MDC制备MDI，具有反应速度快，容易分离的优势。但是该过程同时也具有出口MDI浓度高易聚合，且MDI和甲醇同时蒸出，容易发生可逆副反应，反应结束后高沸点溶剂与絮状副产物难以分离，使得溶剂的重复利用性低等缺陷。