[发明专利]一种催化环己酮肟化反应的分子筛的改性方法

说明书

本发明公开了一种催化环己酮肟化反应的分子筛的改性方法，属于无机化学合成技术的领域。此发明的方法是将金属盐的溶液与分子筛按照质量比为金属盐：水：表面活性剂：分子筛＝0.01～0.6:2～10:0.5‑5:1的比例混合，在温度为50‑90℃条件下搅拌吸附6‑72小时，离心分离，将分离出的分子筛样品在温度为80～130℃的条件下干燥6‑24小时，在400～600℃的温度条件下焙烧4～10小时，即可得到经金属氧化物及表面活性剂改性的分子筛。本发明所述的分子筛改性方法，操作条件要求简单，易于进行实际操作，同时由于金属氧化物与分子筛相互协同作用以及分子筛表面的润湿性的改变，使其在液相催化环己酮氨肟化生成环己酮肟的反应中，使得环己酮的转化率可达到100％，环己酮肟的选择性达到99％。

技术领域

本发明涉及对催化环己酮氨肟化反应的分子筛进行改性处理，属于无机化学的技术领域。

背景技术

环己酮肟是作为合成尼龙-6的单体己内酰胺的关键的中间体，己内酰胺的传统合成工艺是羟胺盐与酮的反应制备，如磷酸羟胺法，硫酸羟胺法，但此工艺会产生高的羟胺盐的用量，并会产生大量的无机盐的副产物和大量的氮氧化物，对环境污染严重，而环己酮经过氨肟化反应生成环己酮肟，此反应条件温和，能耗低，工艺流程简单，且不会生成大量污染物，对环境友好，此工艺作为工业生产环己酮肟的主要工艺。

钛硅分子筛是一种新型的有机物催化氧化的催化剂，钛硅分子筛催化的氧化反应特点(1)反应体系中不需要加入其它物质，不会引入其它杂质，易分离(2)以过氧化氢为氧化源，原料过氧化氢安全，且不会发生深度氧化，且双氧水反应后的产物为水，对环境无污染，(3)反应条件温和，可在常压下进行(4)活性高，选择性好，因此在有机物催化氧化方面具有极大优势。

专利CN 105921171A提出了一种提高环己酮氨肟化催化剂TS-1分子筛稳定性的方法。其特征在于将已经合成的TS-1分子筛与质量浓度为5-10％的炭前驱物水溶液按照质量体积比为1g:10-50mL混合，于室温-50℃下搅拌4-12小时，离心分离出分子筛，将分离出的分子筛进行干燥焙烧后得到处理后的TS-1分子筛。此方法得到的TS-1分子筛在氨水中稳定性提高，降低反应过程中活性组分钛的流失。此实验方法缺点为使用氨水，氨水有毒，极易挥发，且对人皮肤，眼鼻均具有刺激性及腐蚀性。

专利CN 107398299A提出一种改性TS-1催化剂的制备方法和应用。其特征在于将0.2g TS-1催化剂装入陶瓷坩埚，置于紫外高温反应器的加热腔体中，将腔体压力抽真空至2Pa，后在2min内加热至425℃，用紫外线照射样品10min，即得到改性的TS-1分子筛催化剂。此方法改性后的TS-1催化剂在环己酮氨肟化反应中，提高了催化活性和对目标产物环己酮肟的选择性。此实验方法缺点为对实验设备要求较高，不易满足。

专利CN 103910363A一种钛硅分子筛改性的方法及其应用。其特征在于将钛硅分子筛加入到含有金属盐和碱溶液的水溶液中，然后在120～200℃晶化5～72小时，水洗，80～150℃干燥1～15小时，400～600℃下焙烧2～15小时后得到同时具有金属盐改性和碱溶液改性的钛硅分子筛，用于环己酮肟化反应中，提高了反应的转化率，提高催化剂的寿命。此实验方法缺点为使用金属盐碱溶液，且实验温度较高，危险性较高。

发明内容

本发明是通过一种简单易行且有效的方法，通过对催化环己酮氨肟化反应的分子筛进行金属盐的改性和改变分子筛表面润湿性，使其在环己酮氨肟化反应中，大大的提高了环己酮的转化率及环己酮肟的选择性。

本发明是对晶化合成后的分子筛通过金属盐溶液及表面活性剂对其进行改性，本发明改性方法简单，易于操作，且过程易于控制，通过此方法改性的分子筛骨架结构无明显的改变，但由于金属氧化物的存在，其与分子筛的协同作用，以及对分子筛表面的润湿性的改变，使其在催化环己酮氨肟化反应中提高环己酮的转化率及环己酮肟的选择性。

本发明采用以下的技术方案达到上述目的：