[发明专利]一种汽油脱硫用渗透汽化层层组装膜的制备方法

说明书

本发明提供一种汽油脱硫用渗透汽化层层组装膜的制备方法，所述层层组装膜为包含三层以上的多层复合膜，所述层层组装膜的制备方法包括步骤S1：制备多孔支撑底膜，步骤S2：在底膜上原位生长金属有机骨架膜即MOFs膜，步骤S3：在MOFs膜表面涂覆聚乙二醇而形成所述复合膜，即MOFs/PEG层层组装膜；且步骤S1中使用的无机粒子中所含金属元素与步骤S2的金属盐中所含金属元素相同。本发明制备的MOFs/PEG层层组装膜对含硫汽油具有良好富硫效果，富硫因子高，渗透通量好，MOFs/PEG层层组装膜的富硫因子最高达到19.5，渗透通量为3.583kg/m²h，具有很好的工业应用前景。

技术领域

本发明属于渗透汽化膜分离领域，具体涉及一种汽油脱硫用渗透汽化层层组装膜的制备方法。

背景技术

汽油中的硫化物会造成严重的大气污染，汽油的含硫化合物在燃烧后会生成硫氧化物，排放到空气中会形成酸雨污染环境，当今世界许多国家将汽油中的硫含量限制在10ppm以内；因此，面对日益严格的环保标准，生产超低硫汽油成为炼油行业的标准要求，同时汽油脱硫技术的改进是我们所要面临的一项重大研究课题。汽油是由烷烃，C5～C14烯烃和环烷烃的混合物以及芳烃化合物组成的石油精炼产品，其组成取决于所使用的原油，通常由来自重整，异构化和流化催化裂化工艺的不同共混组分组成。催化裂化汽油(FCC汽油)占汽油总量的30％～40％，却贡献了成品油中硫含量的85～95％，汽油中的硫以不同的形式存在，例如硫化物，硫醚和硫醇等，其中噻吩硫占据FCC汽油总硫含量的80％以上。因此，减少汽油中的硫含量关键是要降低FCC汽油中的硫含量。

目前比较成熟的汽油脱硫技术是催化加氢脱硫，但催化加氢脱硫法中的烯烃易饱和造成汽油的辛烷值损失较大，且该法投资运行维护费用高；渗透汽化汽油脱硫技术以其辛烷值损失低、无二次污染、投资运行维护费用低等优点成为世界范围内渗透汽化领域研究的热点之一，目前开发高分离性能的膜材料和膜结构成为实现国内渗透汽化脱硫技术工业应用的关键。

与其他聚合物膜材料相比，聚乙二醇(PEG)膜具有较优的富硫因子，韩小龙等报道的纯PEG膜富硫因子可达到12.59，但纯PEG膜富硫因子和渗透通量间存在trade-off效应，难以同时提升PEG膜富硫因子和渗透通量。目前研究者大多采用无机粒子对PEG进行物理填改性，制备有机/无机混合基质膜用于渗透汽化脱硫性能的研究。但是由于无机粒子和PEG聚合物膜材料间存在显著的物理化学性质差异，无机粒子填充PEG混合基质膜的制备过程中存在两个重要挑战，一是无机粒子间团聚问题和在聚合物基膜中的分散问题，易形成非选择性缺陷，无法发挥无机粒子对聚合物膜的改性作用，反而造成膜对小分子选择性的下降，因此研究者多采用提高混合基质膜厚度的方法弱化非选择性缺陷造成的选择性下降，这同时造成了小分子传质阻力增大，渗透通量下降；另一方面，无机粒子和PEG聚合物基膜间的结合问题也是影响分离性能的重要因素，聚合物基膜与无机粒子间相互作用力太弱时，易造成界面缺陷，导致选择性下降，若两者相互作用较强，PEG分子链在溶剂存在条件下进入无机粒子孔道，有可能堵塞了部分无机粒子孔道，难以充分发挥无机粒子对硫的优先吸附作用，导致富硫因子仍较低，因此设计制备与PEG基膜适配性较优的无机粒子也成为提高其分离性能的关键。基于以上分析，可以看出要充分发挥无机粒子对聚合物膜的改性作用，有机/无机混合基质膜中无机粒子和聚合物膜材料的选择至关重要，混合基质膜膜结构和分离性能稳定性和可重复性仍面临的重大挑战。

发明内容