[发明专利]聚酰亚胺粉体、聚酰亚胺清漆、聚酰亚胺膜和聚酰亚胺多孔膜

说明书

本发明提供聚酰亚胺粉体、聚酰亚胺清漆、聚酰亚胺膜和聚酰亚胺多孔膜。具有来自至少一种芳香族二胺化合物的结构单元和来自两种以上四羧酸的结构单元的聚酰亚胺粉体，在N,N‑二甲基乙酰胺中可溶解5重量％以上，酰亚胺化率为90％以上，其中，来自2,2’‑双(三氟甲基)‑4,4’‑二氨基联苯的结构单元占来自至少一种芳香族二胺化合物的全部结构单元的50摩尔％以上，来自4,4’‑(1,1,1,3,3,3‑六氟丙烷‑2,2‑二基)双邻苯二甲酸酐的结构单元占来自两种以上四羧酸的全部结构单元的30～70摩尔％，来自3,3’,4,4’‑联苯四羧酸二酐的结构单元占来自两种以上的四羧酸的全部结构单元的30～60摩尔％。

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺粉体、聚酰亚胺清漆、聚酰亚胺膜和聚酰亚胺多孔膜，特别涉及下述的聚酰亚胺粉体和聚酰亚胺清漆，该聚酰亚胺粉体和聚酰亚胺清漆可提供适合用于显示器用途或电子材料用途的、兼具极为优异的耐热性、透明性和机械特性的聚酰亚胺膜；以及可适合用于兼具在电解液中的良好的耐性和耐热性的锂离子电池等的隔膜的聚酰亚胺多孔膜。

背景技术

聚酰亚胺树脂作为耐热性优异的塑料被应用于航空航天领域、电绝缘领域、电子领域等要求耐热性、高可靠性的广泛领域中。另外，近年来提出了兼具耐热性和透明性的透明聚酰亚胺，例如专利文献1中提出了一种由含有氟原子的特定单体合成的适合于光波导的透明性优异的可溶性聚酰亚胺。专利文献2中提出了一种使用了特定脂环式二胺的可溶于有机溶剂的透明聚酰亚胺。但是，专利文献1所记载的聚酰亚胺中，在300℃以上的温度下对制膜后的聚酰亚胺进行了热处理，因此难以确保充分的透明性，专利文献2所记载的聚酰亚胺中，使用了脂环式二胺作为原料，因此缺乏耐热性，并且存在通过加热而着色的问题。

关于聚酰亚胺的粉体，公开了下述方法：在可溶性聚酰亚胺的清漆中添加水或甲醇等不良溶剂，使块状的聚酰亚胺树脂析出(专利文献3)。

另外，在专利文献4中提出了将二胺类与酸二酐类聚合而得到的聚酰胺酸的酰亚胺化物的粉末。

但是，专利文献3和专利文献4中记载的聚酰亚胺的粉体没有充分注意由该聚酰亚胺粉体得到的聚酰亚胺膜的机械特性、特别是弹性模量，因此具有在对聚酰亚胺膜施加弯折或拉伸等应力的情况下容易变形的问题。

另外，专利文献5中公开了一种聚酰亚胺膜，其具有比较低的线膨胀系数，是将二胺类与酸二酐类聚合得到的聚酰胺酸的酰亚胺化物涂膜而得到的，特别是在实施例1～3中公开了如下得到的聚酰亚胺膜：使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯作为二胺，将作为酸酐的2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)与联苯四羧酸二酐(BPDA)按照摩尔比例为6FDA:BPDA＝80:20～50:50的方式进行共聚，将所得到的聚酰胺酸在溶液中酰亚胺化后，在甲醇中沉淀并进行过滤和干燥，将所得到的聚酰亚胺的固体成分粉末再溶解于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，接着将该聚酰亚胺溶液涂布在不锈钢板上而制膜，最终升温至300℃，得到聚酰亚胺膜。但是，在专利文献5所公开的技术中，为了确保聚酰亚胺粉末在溶剂中的溶解性，将酰亚胺化率较低地抑制为约80.5％，在制膜后的膜的阶段在300℃以上的温度下进行热处理，由此完成酰亚胺化。像这样聚酰亚胺粉体的酰亚胺化率低的情况下，在由聚酰亚胺清漆制成聚酰亚胺粉体时、或者在以聚酰亚胺粉体的形式保存时，容易产生分子量的经时性降低以及与之相伴的机械特性的降低的问题，进而产生随着以膜的状态在高温下进行热处理而发生膜的变色的问题。另外，由于需要高温下的热处理，因此在将聚酰亚胺制膜并进行热处理的情况下，需要以单独的聚酰亚胺进行热处理、或是需要使用耐热性高的基材，存在难以选择聚酰亚胺的涂布基材和热处理方法的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-235505号公报

专利文献2：日本特开2000-169579号公报

专利文献3：日本特开2004-285355号公报