[发明专利]可见光促进纳米钯催化Heck偶联反应合成聚氨酯的方法

说明书

本发明属于聚氨酯制备技术领域，具体为可见光促进纳米钯催化Heck偶联反应合成聚氨酯的方法本发明方法包括：配制单体混合溶液；制备纳米钯催化剂体系；制备聚氨酯初产物；清洗等后处理；其中，采用可见光（LED蓝光）、纳米钯催化剂以及季铵盐共同协同的催化体系，提高了聚合反应的速率，实现了Heck偶联反应在温和条件下两种单体缩聚合成聚氨酯。本发明中分散性良好纳米钯催化剂的引入，简化了操作步骤；可见光的引入加速了聚合反应速率，缩短了合成时间；季铵盐的引入使传统Heck反应在温和条件下催化反应得以实现。本发明直接合成主链具有肉桂酸酯结构聚氨酯，为合成功能化聚氨酯提供了新的高效合成途径。

技术领域

本发明属于聚氨酯制备技术领域，具体涉及主链含有肉桂酸酯结构聚氨酯的合成方法。

背景技术

自1937年德国Bayer发明聚氨酯树脂至今已有八十年历史。目前聚氨酯已成为世界工业界继聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯后的第五大塑料，应用领域非常广泛，涉及建筑、工业、交通、包装、冰箱冷柜等，具体如涂料、粘合剂、服装鞋帽以及高端的人造血管、人造心脏瓣膜等。聚氨酯作为一种多用途材料在基础设施中发挥重要作用，其需求量将迅猛增长。

目前，合成聚氨酯的方法最常用的是用异氰酸酯作为原料与多元醇直接进行缩聚反应而得到，这种方法对功能化聚合物的合成有一定的局限性，特别是合成主链含有不饱和双键的功能化聚氨酯具有一定的挑战。众所周知，Heck反应的最大特点就是反应产物含有不饱和双键。因此，该反应的引入为合成不饱和聚合物创造了充分条件。另外，异氰酸酯容易与空气中的水发生反应而变质这给原料的储存和运输提出了很高的要求，因此，如何对原料中异氰酸基团进行保护而又不影响原料进一步的使用也是问题的所在。

发明内容

本发明的目的提供一种温和条件下可见光促进纳米钯催化Mizoroki-Heck偶联反应合成主链含有肉桂酸酯结构聚氨酯的方法。

本发明提供的合成聚氨酯的方法，具体步骤如下：

（1）配制单体混合溶液：将AA单体与BB单体各取100份，溶解于350-750份溶剂中搅拌均匀，得到单体混合溶液；这里，所述AA单体由异氰酸丙烯酸酯与不同碳链长度（C₃~C₁₈）的烷基二元醇反应得到的含有氨酯基团的双丙烯酸酯单体，所述BB单体选自1，4-二碘苯、4’，4’-二碘联苯、4’，4’-二碘二苯基醚及其二碘苯基类衍生物等；

（2）制备纳米钯催化剂体系：将醋酸钯5-20份、聚乙二醇10-50份、季铵盐50-200份和碱100-300份放置于两口瓶中，用泵抽真空5-20分钟，通入Ar₂气体保护，然后加入溶剂120-350份，并置于油浴锅中，在搅拌的条件下逐渐升温至40-120℃，反应10-30分钟，然后将体系温度降至室温，得到分散良好的纳米钯催化剂体系；

（3）制备聚氨酯初产物：将步骤（1）中配制的单体混合溶液加入步骤（2）得到的纳米催化剂体系中；将该体系置于LED蓝光下进行光照反应，反应温度25-30 ℃，反应时间12-24小时，得到聚氨酯初产物；

（4）后处理：将上粗产物用离子水离心水洗，反复3次以上；干燥，得到纯产物。

其中，使用组分均按质量份计。

本发明中，所述溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)。

本发明中，所述季铵盐选自四叔丁基溴化铵、四叔丁基碘化铵、四叔丁基氯化铵中的一种。季铵盐的引入可实现在温和条件下的聚合反应。

本发明中，所述碱为碳酸钾、碳酸铯、乙酸钠、乙酸银、三乙胺、磷酸钾、磷酸钠、碳酸钠中的至少一种。

本发明步骤（1）中，优选：溶剂350-500份。