[发明专利]基于微生物电化学技术的磺化有机聚合物掺杂磺化无机物制备高性能质子交换膜的方法

说明书

本发明公开了一种基于微生物电化学技术的磺化有机聚合物掺杂磺化无机物制备高性能质子交换膜的方法，将制备的磺化无机物加入到有机溶剂中并超声分散，再加入磺化有机聚合物配制成均质铸膜液；将铸膜液倾倒于自制模具中流涎成膜，再将磨具置于真空干燥箱中加热使溶剂挥发至形成固态膜；将固态膜在高温条件下浸泡于硫酸溶液中，最后用去离子水冲洗干净即得到磺化有机物掺杂磺化无机物杂化改性复合质子交换膜。本发明采用溶剂挥发法一步制备得到高性能复合质子交换膜，制膜工艺简单；磺化有机聚合物和磺化无机物共混制膜方法提高了复合质子交换膜的质子传导能力、物理化学稳定性、抗污染性及使用寿命，有利于促进微生物电化学技术的规模化应用。

技术领域

本发明属于高性能质子交换膜的制备技术领域，具体涉及一种基于微生物电化学技术的磺化有机聚合物掺杂磺化无机物制备高性能质子交换膜的方法。

背景技术

随着水环境污染、化石燃料的枯竭、能源危机等问题日趋严峻，开辟新的可再生能源成为重要的研究方向。微生物电化学技术(METs)利用微生物催化不同的电化学反应获得电能和各种有价值的资源，是一种可以从生物质提取能源的非常有前途的可再生能源生产技术。在METs中，生物质被微生物降解，通过不同的电子转化途径可以直接获得电能或氢气、甲烷、过氧化氢、苛性溶液、乙酸盐以及丁酸盐等有价值的产物。METs通常由阳极室和阴极室构成，两级室由质子交换膜分隔。质子交换膜(PEMs)是微生物电化学技术的核心部件之一，用于阻碍基质扩散，并传输质子。质子交换膜的理化性能和抗污染能力对METs的产电性能和资源转化效率有显著地影响。

对高性能质子交换膜的开发一直是METs领域的研究热点。目前，应用最多的是杜邦公司的Nafion系列膜。Nafion膜具有较高的质子传导性、优异的电化学性能和机械强度。但是，制备成本高、氧气和基质透过率高、阳离子竞争性传导以及易污染等问题限制了其在METs中的大规模应用。大量研究人员选用无氟材料，包括磺化聚苯乙烯(SPS)、磺化聚芳醚砜(SPES)、磺化聚芳醚酮(SPEEK)、磺化聚酰亚胺(SPI)、聚苯并咪唑(PBI) 等，来代替Nafion材料制备质子交换膜。这些材料制备的质子交换膜具有良好的质子传导能力，但是磺化度升高往往导致膜的溶胀率增大、机械强度受损且易受到生物膜污染，不利于METs的长时间稳定运行。因此，研究者采用有机-无机共混的方法制备复合质子交换膜，将无机材料，包括二氧化硅、二氧化碳、氧化锆、沸石、氧化石墨烯等加入到有机聚合物中，可以保留两种材料的物理化学特性，提高复合膜的物理化学稳定性，制备的复合膜具备比初始膜更优异的性能。但是，直接添加这些不具备质子传导基团的无机材料，会导致复合膜在完全润湿条件下质子传导率降低，不能满足微生物电化学技术的使用需求。

基于此，需要提供一种能够有效解决现有微生物电化学技术所需质子交换膜不能兼具质子传导能力高、抗污染能力强和机械稳定性优良等问题的新途径，并且使用磺化有机聚合物掺杂磺化无机物制备高性能质子交换膜的技术目前尚未见相关报导。

发明内容

本发明为克服现有微生物电化学技术所需质子交换膜不能兼具质子传导能力高、抗污染能力强、机械稳定性优良等问题，提供了一种基于微生物电化学技术的磺化有机聚合物掺杂磺化无机物制备高性能质子交换膜的方法。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，基于微生物电化学技术的磺化有机聚合物掺杂磺化无机物制备高性能质子交换膜的方法，其特征在于具体过程为：

步骤S1，铸膜液的制备：将磺化无机物加入到质量分数为90％-95％的有机溶剂中并超声分散，再加入质量分数为5％-10％的磺化有机聚合物并于40-60℃搅拌12-24h，静置脱泡12-24h得到均质铸膜液，其中磺化无机物为磺化二氧化钛、磺化二氧化硅、磺化氧化石墨烯或磺化氧化锆中的一种或多种，磺化有机聚合物为磺化聚苯乙烯、磺化聚芳醚砜、磺化聚芳醚酮、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯醚、磺化聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)或磺化改性聚偏氟乙烯中的一种或多种，磺化有机聚合物采用硫酸直接磺化法制备，磺化度为30-60％；