[发明专利]一种用于催化乙烯聚合制备聚乙烯蜡的催化剂组合物及其应用

说明书

本发明公开了一种用于催化乙烯聚合制备聚乙烯蜡的催化剂组合物，其特征在于，包括主催化剂、助催化剂和链转移剂；所述主催化剂是一种茂稀土金属化合物，具有结构式(I)：其中，Ln是稀土金属；A是硫原子或氧原子；R₁是1‑6个碳数的烷基或芳基；X₁和X₂是烷基、炔基、三甲基硅基、烷氧基、苄基、环戊二烯基、茚基、芴基和卤素F、Cl、Br、I中的一种，彼此相同或不同；所述助催化剂为烷基铝氧烷试剂和/或有机硼试剂；所述链转移剂为铝试剂和/或烷基锌试剂。该催化剂组合物特别适用于催化乙烯聚合，制备低分子量聚乙烯，如聚乙烯蜡；且所得聚合物分子量可控，分子量分布较窄。

技术领域

本发明涉及乙烯聚合成聚乙烯蜡的技术领域，具体涉及一种催化剂组合物，该催化剂组合物可作为乙烯聚合的高效催化剂。

背景技术

聚乙烯蜡，又称蜡状低分子聚乙烯，国外早在上个世纪五十年代初就已工业化生产，并在许多工业部门获得了应用，尤以作为石蜡的优良调和剂改善石蜡性能而著称。聚乙烯的特性与其分子量密切相关，当重均分子量低于l万克/摩尔左右时，它似蜡状树脂。而产品硬度和熔点取决于它们的结晶度，或为油状液体，或像很硬的蜡。聚乙烯(PE)蜡是一般是指具有500-10,000g/mol的重均分子量的聚乙烯，并且是由乙烯生产的代表性合成蜡。其中重均分子量为2000克/摩尔左右的产品用途最广。

聚乙烯蜡具有对其它基体材料的优异的相容性和分散性，并且也具有优异的电绝缘性能和耐化学性。为了控制粘度、淬火效果、表面纹理化、防水和防锈的目的，聚乙烯蜡被用于范围广泛的应用中，如母料、加工材料、热熔粘合剂、油漆、涂料、油墨或类似的目的。在一些应用中，聚乙烯蜡可代替石油蜡、天然蜡和其它合成蜡。通常蜡状低分子聚乙烯可通过下列两种途径制得：一是聚乙烯生产装置的副产品(高压法或低压法生产时的副产低聚物)；二是高分子聚乙烯的热分解生成物。如按分子量来分类，一般天然蜡的重均分子量为700克/摩尔以下，而用作塑料的聚乙烯重均分子量在2万克/摩尔以上，低分子聚乙烯则介于二者之间。

在低压淤浆聚合法生产聚乙烯的过程中，受工艺过程和操作条件的影响，除了目标产品外还有一定量的低聚物产生。这些低聚物重均分子量一般在10000克/摩尔以下，常温下是白色的蜡状体。不同的工艺对低聚物有不同的处理方法，气相法工艺生产的低聚物直接进入产品；而淤浆法设有低聚物回收工序，使大部分低聚物作为一种副产品聚乙烯蜡出厂，其余进入产品中。

用于制备热裂解蜡的热解是一个复杂的过程，因为要在聚乙烯的聚合反应后进行，并且也难以控制反应，且因为宽的分子量分布而难以获得具有均匀质量的产品。为了改善这些问题，已经进行了各种研究，但在控制反应条件方面仍存在困难。降解法生产聚乙烯蜡的原料通常为LDPE，HDPE，PP和PB(聚丁烯)。聚乙烯的热降解有高温热降解和低温化学降解两种途径，无论是何种途径，都遵循自由基降解机理。热裂解得到的聚乙烯蜡具有较宽的分子量分布，如采用5000S附产的低聚物裂解得到的聚乙烯蜡的分子量分布在8-10。

对此，人们已经研究使用金属茂催化以解决这些问题。由于金属茂催化剂单活性中心的特征和每个催化剂活性位点对于聚合都是相同的，可以通过使用金属茂催化剂来制备具有窄分子量分布的聚乙烯蜡。因此，不同于普通的聚乙烯蜡，金属茂聚乙烯蜡具有窄的分子量分布和高结晶性。

CN109071582A公开了一种基于环戊二烯基配体的不对称茂金属化合物，以及包含负载在固体载体材料上的化合物的催化组合物。该化合物和组合物可用作烯烃聚合中的催化剂。特别地，该化合物和组合物是制备低分子量聚乙烯(例如，聚乙烯蜡)和由乙烯和其它α-烯烃聚合形成的共聚物的有用催化剂。

对于茂稀土化合物制备聚乙烯蜡的报道甚少，CN104177529A公开了一种单茂稀土配合物CpLnR₂Xn在有机硼试剂存在的条件下可催化合成三元乙丙橡胶，与传统钒钛体系乙丙橡胶相比，稀土催化体系所制备的乙丙橡胶分子量分布较窄。