[发明专利]一种以甲烷为燃料的非等温化学链方式直接生产C2-烃类的方法

说明书

本发明公开了一种以甲烷为燃料的非等温化学链方式直接生产C₂‑烃类的方法，通过循环进行的三个独立反应：在负载型金属催化剂和中等温度下将甲烷定向催化活化分解为碳‑碳偶联的低聚态高活性炭物种和氢气，而后在低温下将碳‑碳偶联的高活性炭物种与分离出来的氢气通过催化加氢反应产生C₂‑烃，最后负载型金属催化剂在空气气氛下氧化再生并除去表面积碳，以此完成甲烷向C₂‑烃类的连续转化。该负载型金属催化剂集催化活性中心、积碳、晶格氧和热的载体功能于一体，通过在三串联反应器间的顺序循环流动，促进三个独立反应过程的进行。本发明通过非等温化学链和负载型金属催化剂，提高甲烷利用效率、反应过程安全性、产物选择性和催化剂寿命。

技术领域

本发明涉及甲烷直接转化技术领域中生产烃类的方法，尤其涉及一种以甲烷为燃料的非等温化学链方式生产C₂-烃类的方法。

背景技术

甲烷是一种非常重要的能源和优质化工原料，其高效能源化利用和向高附加值化工产品转化备受世界关注。甲烷来源广泛，同时我国页岩气和甲烷水合物开发已取得重要进展，必将为甲烷低成本安全供应提供有力的保障；开发多元化的反应系统、实现甲烷高效利用和向高附加值化学品转化日益迫切。

传统的甲烷间接转化技术相对成熟，但存在工艺链长、能耗高、CO₂排放量和投资成本大的问题。相对于甲烷间接转化，甲烷直接转化为烃类、氢气、甲醇和氯甲烷产品，在理论上具有潜在优势；诸如氧化偶联制乙烯、催化芳构化和直接催化制甲醇等新型转化技术仍处于探索阶段，若有突破，即可大幅度减少工艺流程、提高效率和降低投资成本，必将展现出巨大的经济、社会和环保价值，但目前在形成可实用性技术方面进展十分有限。

通过新型高效的技术将甲烷直接转化为低碳烃类，并以此生产各类高附加值化工产品，如低碳醇、环氧乙烷、聚合物、高碳烯烃或芳香族化合物，是一条高效和有竞争力的路线。当前处于基础研究阶段且具有竞争潜力的工艺方法有氧化偶联法及其与膜技术、等离子体和超临界水氧化等相结合的直接转法，这类新方法制取高附加值产品，主要涉及两类反应：(1)高温无氧条件下通过脱氢反应将CH₄直接转化为含-CH2-类物质；(2)氧化条件下脱氢将CH₄转化为C₂H₆/C₂H₄和CH₃X。受热力学限制，无氧条件下的直接脱氢反应为第一类反应，需要通过较高温度，如>800℃，以打破键能极高的C-H键，如2CH₄→C₂H₄+2H₂,ΔG＝170kJ/mol或2CH₄→C₂H₆+H₂,ΔG＝71kJ/mol，才能获得一定的甲烷转化率，但存在严重的积碳和催化剂快速失活问题。有氧条件下的脱氢反应为第二类反应，ΔH＜0为可自发进行的放热反应，但目标产物往往较CH₄更活泼，在同一反应体系下更易于氧化为CO_x和H₂O，从而大大降低了目标产物的选择性和产率。

基于以上两个反应的工艺体系，由于操作温度高带来的副反应加剧、催化剂性能快速衰减和高能耗问题是必须面临的巨大挑战。通过新反应体系，开发低温新工艺和高效催化剂，进而提高甲烷利用效率、反应过程安全性、产物选择性和催化剂寿命，具有非常重要的现实意义。

发明内容

发明目的：针对以上现状，本发明提出了一种以甲烷为燃料的非等温化学链方式直接生产C₂-烃类的方法，将甲烷直接化为C₂H₆/C₂H₄-烃类产品，并通过化学链的方式和所发明的负载型金属催化剂实现甲烷资源化和能源化高效利用。