[发明专利]一种用于3D打印的可见光光引发体系及其应用

说明书

本发明公开一种用于3D打印的可见光光引发体系,由光敏剂和共引发剂组成，所述共引发剂相对于饱和甘汞电极的还原电势为‑1.0～3.0V，在可见光激发下，接受光敏剂的电子，使光敏剂发生光氧化反应；使光敏剂光氧化引发自由基聚合生成的产物具有较低的透光率，防止3D打印平面过度曝光，无需添加额外光吸收剂，即可提升3D打印精度。

技术领域

本发明属功能材料领域，更具体地，涉及一种用于3D打印的可见光光引发体系及其应用。

背景技术

3D打印是一种无需模具、快速成型的新型制造技术。该技术依赖于计算机辅助设计的三维图形，以逐层打印的方式制作三维物体。相较于传统三维物体制造方法，3D打印可以经济快速地制作具有高度复杂结构的三维结构。目前，3D打印已广泛应用于制造化学反应器、能量存储器、外界刺激响应性记忆材料、生物骨架等领域。

在基于光聚合的3D打印技术中，光引发体系是打印材料的关键组分。光照激发下，光引发体系产生自由基等活性物种并引发聚合，使具有流动性的单体或寡聚物转化为自支撑的三维物体。打印精度是3D打印的关键指标，提高光引发效率和降低打印结构的透光率是提升3D打印精度的关键。若光引发效率低，则无法形成目标物体；若透光率高，则会导致过曝，也无法实现有效3D打印。

为解决这一问题，现有方法是在光引发体系中加入额外的光吸收剂来降低光透过率，进而提升打印精度(Adv.Mater.,2018,30,e1800364)。但由于外加的光吸收剂不具有引发聚合的能力，现有方式降低了单位光照剂量下的光引发效率和光能利用率，导致3D打印效率降低。此外，额外光吸收剂的引入，不仅增加了成本，也会增加自由基光聚合过程中的不确定性，可能引起打印物体产生不可预知的缺陷，最终削弱了打印产品的综合性能(Chem.Rev.,2017,117,10212-10290)。

专利CN102344504B公开了一种制备高衍射效率全息光聚合物材料的可见光光引发体系，其中，光敏剂吸收光子后由基态变为激发态，再与共引发剂作用发生电子和质子转移，生成一个烷基(或芳基)自由基R和一个羰自由基K。其中，自由基R引发单体发生自由基加成聚合反应；而自由基K由于位阻作用，在一定程度上阻止大分子自由基的链增长反应。该体系无外加光吸收剂引入，但光引发体系中所进行的反应为光敏剂的光还原过程，所生成的产物透光率过高，不适合用于3D打印体系中。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种用于3D打印的可见光光引发体系，无需添加额外光吸收剂即可降低打印材料的透光率，在提升打印效率的同时增加了打印精度。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于3D打印的可见光光引发体系，其特征在于，由光敏剂和共引发剂组成，所述共引发剂为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7所示结构的一种或几种；

所述共引发剂相对于饱和甘汞电极的还原电势为-1.0～3.0V。

上述可见光光引发体系中，所述光敏剂的O、S原子的孤对电子具有较低能量，可促使其激发态n-π^*和π-π^*跃迁的混杂，有助于提升系间窜跃效率，提高其三线态物种的浓度，使所述共引发剂与所述光敏剂产生自由基的概率增加，提升所述共引发剂引发速率；所述共引发剂得到电子后，迅速分解，生成引发聚合的自由基。该分解过程降低了电子回传至光敏剂的概率，提升了电子传递效率。所述共引发剂相对于饱和甘汞电极的还原电势为-1.0～3.0V，在光照激发下，接受光敏剂的电子，使光敏剂发生光氧化反应；使光敏剂光氧化引发自由基聚合产生的产物具有较低的透光率，防止3D打印平面过度曝光，提升了3D打印精度。

进一步地，所述共引发剂相对于饱和甘汞电极的还原电势为-0.09～1.0V。