[发明专利]一种可控合成呋喃羧酸的方法有效

专利信息
申请号: 201910770261.4 申请日: 2019-08-20
公开(公告)号: CN110408659B 公开(公告)日: 2023-08-22
发明(设计)人: 李宁;贾浩宇;宗敏华 申请(专利权)人: 华南理工大学
主分类号: C12P17/04 分类号: C12P17/04
代理公司: 广州市华学知识产权代理有限公司 44245 代理人: 宫爱鹏
地址: 510640 广*** 国省代码: 广东;44
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摘要:
搜索关键词: 一种 可控 合成 呋喃 羧酸 方法
【说明书】:

发明属于生物催化及生物制造领域,公开了一种可控合成呋喃羧酸的方法,具体是用特定的酶耦合氧化型辅酶再生体系在相应的水溶液中催化5‑羟甲基糠醛选择性氧化合成5‑羟甲基‑2‑糠酸、5‑甲酰基‑2‑糠酸和2,5‑呋喃二甲酸。本发明具有反应条件温和、选择性高、反应过程简单、环境友好、辅酶转化系数高和生产成本低等优点;涉及到的氧化型辅酶再生体系具有效率高、兼容性好,能在工业反应条件应用等特点。

技术领域

本发明属于生物催化及生物制造领域,具体涉及一种酶耦合氧化型辅酶再生体系催化5-羟甲基糠醛(级联)氧化,合成高附加值衍生物5-羟甲基-2-糠酸、5-甲酰基-2-糠酸和2,5-呋喃二甲酸的方法。

背景技术

近年来,随着石油等不可再生资源的日益匮乏以及温室气体大量排放,可再生的生物基能源及平台化合物的合成与应用受到越来越多的关注。5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural,HMF)是一种重要的生物基平台化合物,是美国能源部宣布的“Top10+4”平台化合物之一(Green Chem.2010,12,539;Chem Rev.2013,113,1499)。HMF分子中有活泼的醛基、羟基以及碳碳双键,故可对其进行催化转化成各种高附加值化合物。例如,HMF通过选择性氧化可以合成5-羟甲基-2-糠酸(HMFCA)、5-甲酰基-2-糠酸(FFCA)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA),结构如图1所示。这些氧化产物都是重要的中间体,在医药、能源及高分子材料领域都具有重要应用价值。例如HMFCA是合成白细胞介素抑制剂和各种聚酯材料的重要单体(Green Chem.2014,16,2762)。FFCA作为氧化HMF合成FDCA的中间体,可用于表面活性剂及树脂等化学品的制备(Top.Catal.2004,27,11)。FDCA被认为是对苯二甲酸最理想的可再生替代品,应用于呋喃聚酯类材料的制备(J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.2017,55,1478)。FDCA也是美国能源部宣布的“Top 10+4”平台化合物之一(Green Chem.2010,12,539)。

目前,从HMF出发合成各种重要的生物基化合物主要通过化学法实现(GreenChem.2018,20,3530;ChemCatChem,2018,10,361;ACS Catal.2018,8,1197)。化学法催化HMF氧化通常使用化学计量的氧化剂(如HNO3,Mn等)或催化剂量的金属催化剂(如Cu,Au等),以及有机溶剂(甲苯,DMSO等)的使用,对环境不友好。此外,化学法反应条件较为苛刻,如高温高压等。相比化学法,生物催化具有反应条件温和、选择性高、副产物少、简单易控及环境友好等优点,无论是工业上还是学术上均受到广泛关注。然而,目前酶催化HMF选择性氧化的报道仍然较少。Krystof等利用脂肪酶催化HMF氧化合成HMFCA,H2O2作为氧化剂,尽管底物基本完全转化,但产生了较多的副产物,选择性不好(ChemSusChem,2013,6,826)。Koopman等从Cupriavidus basilensis中发现一条降解HMF的途径,并将表达关键蛋白的目的基因导入Pseudomonas putidaS12中,利用全细胞催化HMF氧化合成FDCA,产率达97%。但是反应体系需要添加甘油作为碳源,增加了FDCA的分离难度(Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2010,107,4919;Bioresour.Technol.2010,101,6291)。Sheldon等以H2O2作为氧化剂,利用氯过氧化物酶催化HMF氧化合成DFF,但DFF的选择性最高仅为74%,并产生副产物HMFCA和FFCA(J.Carbohydr.Chem.1997,16,299)。漆酶-TEMPO体系也应用于FFCA和FDCA的合成,但是为了得到较高产物产率,往往需要添加大量的TEMPO;此外,底物浓度非常低,不具备大规模合成的实用性(ChemBioChem,2018,19,654;Int.J.Biol.Macromol.2019,128,132)。

发明内容

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