[发明专利]一种制备异戊烯醛的方法

说明书

本发明公开了一种制备异戊烯醛的方法，包括：在异异戊烯醇经氧化得到含有异异戊烯醇和异异戊烯醛的有机相后，任选地将所述有机相中的异异戊烯醇和异异戊烯醛分离，向含异异戊烯醛的有机相或分离后的异异戊烯醛中加入异戊烯醇和/或2‑甲基‑3‑丁烯‑2‑醇作为重排反应助剂，并可以任选地加入微量柠檬醛作为抑制剂。该方法可明显提高异戊烯醛的选择性，并抑制生成焦油副反应的发生。

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种由异异戊烯醛制备异戊烯醛的方法，特别是涉及一种异异戊烯醛经重排制备异戊烯醛的方法。

背景技术

异戊烯醛(化学名：3-甲基-2-丁烯-1-醛),是高原子经济性连续化合成柠檬醛的中间体。而柠檬醛除了用作香料之外，主要大量用作生产维生素A的关键中间体。

按照起始原料的不同，异戊烯醛的制备主要有3种工艺路线，分别以异戊烯醇(3-甲基-2-丁烯-1-醇)、异异戊烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)以及2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料，通过不同氧化重排方法合成目的产品；其他如异戊醛脱氢等。巴斯夫的专利DE2041976介绍了一种催化氧化异戊烯醇制备异戊烯醛的方法，该工艺路线原料成本高，转化率较低，收率低；CN101381292B介绍了一种以2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料，重排制备异戊烯醛的方法，但是该方法副反应多，收率低，催化剂容易失活。

巴斯夫的专利GB1338698、US4192820、US3894916介绍了一种以异异戊烯醇为原料，通过氧化、重排、分离制备异戊烯醛的方法。通常该制备方法包括以下步骤：

a)异异戊烯醇经催化被含氧气体氧化得到异异戊烯醛(3-甲基-3-丁烯-1-醛)和水。

b)异异戊烯醇和异异戊烯醛的混合物用酸或碱催化进行重排操作，得到异异戊烯醇和异戊烯醛的混合物。

c)上述混合物经适宜的条件分离。

在上述步骤a)中，不是所有的异异戊烯醇都发生反应。氧化反应的转化率一般控制在50％左右。转化率继续升高时，副反应选择性增大，引起异异戊烯醇的无效损失。所述未反应的异异戊烯醇可循环进氧化反应器。

在所述步骤a)和b)中，氧化反应和重排反应联合操作。氧化反应得到的混合物为异异戊烯醇和异异戊烯醛的混合物，其直接进入重排反应器。

在上述步骤b)中，会有焦油副产物生成，不仅降低了异戊烯醛的收率，造成原料损失，而且增加了后续分离流程的能耗。因此需要提高步骤b)的转化率和选择性。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，提高原子经济性，本发明提供了一种异异戊烯醛经重排为异戊烯醛的方法。

本发明人发现，在异异戊烯醛的重排反应中，异戊烯醇(3-甲基-2-丁烯-1-醇)及2-甲基-3-丁烯-2-醇对该重排反应具有重要的促进作用，可明显提高异戊烯醛的选择性，并抑制生成焦油副反应的发生。推测异戊烯醇或2-甲基-3-丁烯-2-醇的加入改变了重排反应的机理，大幅提高了重排反应的选择性和转化率，获得更高的异戊烯醛收率。进一步的研究发现，将氧化反应出口的异异戊烯醇和异异戊烯醛分离后，加入异戊烯醇和/或2-甲基-3-丁烯-2-醇，也可提高重排反应的收率，并且重排反应混合物可以直接作为制备柠檬醛的原料，降低流程的分离能耗。研究过程中同时发现，还可以向重排反应体系中任选地加入微量(0～10ppm)的柠檬醛，有抑制焦油副产物生成的效果。

基于以上发现，本发明提出的方案如下：在异异戊烯醇经氧化得到含有异异戊烯醇和异异戊烯醛的有机相后，任选地将所述有机相中的异异戊烯醇和异异戊烯醛分离，向含异异戊烯醛的有机相或分离后的异异戊烯醛中加入异戊烯醇和/或2-甲基-3-丁烯-2-醇作为重排反应助剂。