[发明专利]一种低含量负载型钌金属催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种低含量负载型钌金属催化剂及其制备方法。该方法是基于水热原理，采用表面原位生长法，在Al₂O₃表面实现M²⁺Al型水滑石的原位生长，并引入可作为助催化剂的二价金属组分M²⁺；与此同时，完成催化活性金属组分Ru的固载。将本发明制备的低含量负载型Ru金属催化剂用于对苯二甲酸二甲酯(DMT)制取1,4‑环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)这一催化选择加氢反应过程时，DMT转化率为93.5‑98.2％，DMCD的选择性95.1‑96.9％。其DMT转化率、DMCD选择性和DMCD产率均优于等负载量的其他金属Ru催化剂，同时，本发明有效减少贵金属Ru的使用量，具有明显的经济成本优势。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种低含量负载型钌金属催化剂及其制备方法，将该催化剂应用于对苯二甲酸二甲酯(DMT)选择加氢制取1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)反应过程时表现出优异的催化活性和稳定性。

背景技术

作为重要的催化剂材料，负载型催化剂因其具有优良的传热传质性能，且适于连续化反应等特点在石油化工过程，尤其是在烯烃、芳烃等烃类物质的选择性加氢、氧化等重要反应过程中获得广泛应用，其使用量约占催化剂总量的70％以上。

在石油化工过程中，常见的负载型金属催化剂多为单金属型催化剂，其主要活性组分是某种特定的金属元素。由于其组分的单一性，该类材料在实际的制备过程中很容易受到溶剂化效应和金属组分团簇效应的影响，且在后续的高温焙烧等热处理过程中发生活性金属组分微晶凝冰等现象，从而导致活性金属组分分散性降低，活性金属组分结构稳定性差，制备过程能耗较高及贵重金属使用量大等诸多不利结果。由此，通过催化材料的合理设计与控制制备，以降低甚至避免上述问题，已经成为一个亟待解决的重要课题。其中，开发新型载体材料，添加适宜的助剂，以调控材料的物理织构，改善并优化其化学性能，从而实现催化活性粒子的分散型、稳定化锚定与固载成为一种有效的策略和方法。此外，考虑到贵金属资源的稀有性，如何实现贵金属资源的高效利用，以降低消耗，也已经成为高效多相催化领域一个十分具有挑战性的研究课题。

在实际的工业生产过程中，对苯二甲酸二甲酯(DMT)经选择加氢制取1,4-环己烷二甲酸二甲酯的反应过程主要采用单金属型贵金属钯基催化剂材料(US Patent 4301046,US Patent 5414159,US Patent 5286898)，其中贵金属钯的使用量高达1％～5％，使得催化剂材料的成本较高，同时由于单金属钯粒子同载体作用力较小，使得其在使用过程中极易发生脱落和中毒现象，近年来也有将金属钌应用于该反应过程的报道，其中将钌作为贵金属钯基催化剂的助剂时(US Patent 5286898)，可明显改善贵金属钯的催化性能；制备得到的单金属负载型钌基催化剂材料也有一定的催化活性，但其使用量一般在2～10％以上，且其催化性能，尤其是催化选择性有待提高(US Patent Appl.20030153456，US Patent6187968，US Patent 3027398)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低含量负载型钌金属催化剂及其制备方法。基于水热原理，采用表面原位生长法，在Al₂O₃表面实现M²⁺Al型水滑石的原位生长，并引入可作为助催化剂的二价金属组分M²⁺；与此同时，完成催化活性金属组分Ru的固载。与首先完成M²⁺Al型水滑石在Al₂O₃表面的原位生长，然后再固载Ru，以及Al₂O₃直接固载Ru相比，采用该方法制备的Ru金属催化剂具有更高的催化加氢反应活性和稳定性。本方法可以实现提升催化剂的催化反应性能，改善其催化反应稳定性，同时，有效减少贵金属Ru使用量的目的，具有明显的经济成本优势。