[发明专利]一种利用原子层沉积技术制备硫/碳@金属氧化物纳米管锂硫电池正极材料的方法

说明书

本发明提出了一种利用原子层沉积技术制备硫/碳@金属氧化物纳米管锂硫电池正极材料的方法。采用方法的要点是将醋酸镁加入聚丙烯腈纺丝液中，通过静电纺丝得到含有氧化镁的聚丙烯腈膜，经过碳化得到掺杂氧化镁的碳纤维，再通过原子层沉积在纤维表面沉积氧化锌，得到碳/氧化镁@氧化锌复合材料，通过热熔载硫获得碳/氧化镁@氧化锌负载硫的材料，应用于锂硫电池正极材料。本发明在制备锂硫电池正极材料的过程中利用原子层沉积方法，有利于控制包裹层的厚度及均匀度，同时实现了对正极材料一步掺杂，提供了一种工艺简单的复合材料的制备方法，获得具有良好的循环稳定性和高比容量的锂硫电池正极材料。

技术领域

本发明涉及电池材料的制备方法，特别涉及一种利用原子层沉积技术制备硫/碳@金属氧化物纳米管锂硫电池正极材料的方法，属于锂硫电池制备领域。

背景技术

近年来，随着锂离子电池已逐渐不能满足储能设备对高能量密度的需求。单质硫储量丰富、价格低廉、对环境友好且具有高理论能量密度(2600Wh kg-1)和理论比容量(1675mAh g-1)成为当今研究的热点。

目前，锂硫电池实现商业化需要克服以下缺点：第一，单质硫导电性差(5×10-30Scm-1,25℃)，不利于电子传输；第二，单质硫做为锂硫电池正极材料体积易膨胀(≈80％)；第三，在充放电过程中，中间产物多硫化物易溶解于电解液中导致活性物质的损失，且易形成“穿梭效应”，造成容量损失。因此提高锂硫电池正极材料的稳定性和容量有重要的意义。

目前，利用电子导电主体吸收多硫化物引起了广泛的关注，如碳/硫材料、聚合物/硫材料、金属氧化物材料和硫化锂。特别是引入了以石墨、非晶态碳材料为主的碳负极材料，使锂硫电池的容量得到了显著提高。但由于碳材料与多硫化物之间的相互作用较弱，多硫化物的损失无法避免，Al2O3、SiO2、TiO2、MnO2等金属氧化物能有效吸收多硫化物、提高电子传输效率，同时通过制备核壳结构可有效地抑制充放电过程中正极材料的体积膨胀。在锂硫电池正极材料制备领域，中国专利(CN 106654231 B)“一种锂硫电池正极材料及其制备方法”中利用氧化锌和多巴胺复合制备出多巴胺/花状氧化锌复合材料，再经碳处理后得到三维花状碳结构，以此为载体进行载硫，最后在所得碳硫复合材料上包裹一层导电聚合物PDA，得到锂硫电池正极材料；中国专利(CN 109742359 A)“锂硫电池正极材料、其制备方法、正极片及锂硫电池”中制备了至少两种金属硫化物紧密镶嵌在石墨烯表面的复合材料，形成具有导电的网络结构，为电子和离子的快速传输提供了通道。

发明内容

为了解决现有锂硫电池单质硫导电性差、充放电容量损失严重等问题，本发明提供了一种利用原子层沉积技术制备硫/碳@金属氧化物纳米管锂硫电池正极材料的方法，该材料可有效地解决锂硫电池正极材料活性硫的损失和穿梭效应的问题，提高电池的循环稳定性，并且所涉及的制备方法简单、有效。

为实现上述目的，本发明的技术方案是采用以下步骤：

1)将聚丙烯腈和镁盐与N,N-二甲基甲酰胺溶液混合在室温下搅拌10h，制得前驱体聚合物溶液，然后将溶液倒入一次性注射器中，在高压13.5kV、低压-2.5kV、转速200rpm下纺丝8h，得到膜；

2)将步骤1)中得到的膜在空气中预氧化3h，之后在氮气气氛下处理3h，得到纳米纤维；

3)在1800Pa，100℃的环境下，以二乙基锌和H₂O为反应物，以步骤2)得到的纳米纤维为基底，经一定的ALD循环，生长厚度为40nm的ZnO包覆层，得到被氧化锌包裹的纳米纤维；

4)将步骤3)中得到的被氧化锌包裹的纳米纤维与硫按一定比例混合，在氩气气氛下载硫，得到含硫的纳米纤维，冷却至室温，用一定体积的二硫化碳/酒精溶液冲洗表面吸附的硫，将得到的产物在60℃下烘干6h，得到硫/碳@金属氧化物纳米管锂硫电池正极材料。