[发明专利]一种低碳烷烃脱氢制烯烃的整体式催化剂制备方法

说明书

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢制烯烃的整体式催化剂制备方法，通过将分子筛和氧化铝混合挤出成型为蜂窝状，负载金属活性组分和助剂用于低碳烷烃脱氢催化实验，能够降低催化剂床层压降，增大传质与传热，提高催化效果。与现有技术相比，本发明有效解决了固定床反应管压降大、空速低、传质传热不均匀、床层温度受热不均而导致过多副反应发生的问题，提高反应的平均转化率、减少了催化剂的积碳量、延长了催化剂的使用寿命。

技术领域

本发明涉及催化剂制备方法，尤其是涉及一种低碳烷烃脱氢制烯烃的整体式催化剂制备方法。

背景技术

轻质烯烃如乙烯和丙烯是用来生产多种化学品的原料，包括聚合物(如聚乙烯和聚丙烯)、含氧化合物(如乙二醇，乙醛，丙酮和环氧丙烷)、化学中间体(如乙苯)等，全球主要市场的需求和生产都呈现正增长。石脑油、沥青等石油副产品的催化裂化(FCC)是获得这些轻质烯烃最常用的方法之一。但随着石油储量的减少和石油价格的上涨，寻找更经济的原料和更有效的烯烃转化技术是目前研究热点。水力压裂技术使得页岩气的开采成本大幅度降低，因此将其作为能源、运输燃料或化学品生产的原料所带来的经济优势非常具有吸引力。除甲烷外，页岩气沉积物中还含有大量的乙烷和丙烷。将廉价易得的乙烷、丙烷转化为高附加值的轻质烯烃是一个具有较高成本优势的研究方向，这也为轻质烷烃脱氢制烯烃催化剂的发展提供了契机。

目前，用于轻质烷烃脱氢制烯烃的工艺主要有五种：Lummus公司的Catofin 工艺，UOP公司的Oleflex工艺，Philips石油STAR工艺，俄罗斯Yarsintez研究院FBD工艺和Linde-BASF公司的PDH工艺。其中，使用Pt系催化剂的有 Oleflex和STAR工艺，使用Cr系催化剂的有Catofin、PDH和FBD工艺。目前工业上Oleflex工艺、Catofin工艺应用较为广泛。Oleflex工艺为移动床工艺，所用催化剂为负载铂的氧化铝，移动床在连续再生过程中，易引起催化剂载体破碎、粉化，需定期补充催化剂。Catofin工艺为固定床工艺，所用催化剂为负载铬的氧化铝，由于铬系催化剂积碳失活严重，为了维持催化活性需频繁再生。

载体对催化剂的催化效果有十分重要的影响。载体的表面性质会影响活性组分的负载，从而影响催化效果。Gorriz等发现[Gorriz O F,Cadús L E.Supported chromiumoxide catalysts using metal carboxylate complexes:dehydrogenation of propane[J].Applied Catalysis A General,1999,180(1–2):247-260.]：与载体之间的相互作用力较弱的前躯体，Cr物种容易聚合，形成多核Cr物种；而与载体之间相互作用力较强的前躯体，Cr³⁺容易进入载体空穴，造成不可逆失活。因此，必须寻求载体与活性组分之间适当作用力，以求达到良好分散。

载体外形也会影响催化剂的催化效果。专利CN100434407C将活性组分浸渍在高比表面积的氧化物表面制得涂层组分，将其涂覆在成型惰性蜂窝载体上制得具有平行孔道规整结构催化剂用于丙烷脱氢实验。该方法降低了床层压降，强化了传质与传热，降低了副反应的发生。但该专利所述规整结构载体75％以上质量为惰性蜂窝基质，容碳能力和抑制积碳产生的能力收效甚微，有待进一步改进。专利CN105749986B公开了一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法与应用。该催化剂以含钡的氧化铝为载体，以氧化铬为主活性组分，以碱金属氧化物为助活性组分。该催化剂的形状为颗粒，包括球状、片状、圆柱体、星状、三裂片状、四角裂片状、蜂窝状和立方体中的至少一种形状；主要用于填充固定床反应器，非整体式催化剂，仍存在单程寿命短、易结焦失活等问题。