[发明专利]一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法

说明书

本发明涉及一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法，该方法是指：将取代烯烃和苯乙烯硼酸频哪醇酯溶于溶剂中，然后加入锆催化剂，在保护性气氛中，于60~150℃反应8~36h，再经分离即得苯乙烯硼酸频哪醇酯类化合物。本发明操作简单、成本低，避免了二硼烷和过量烯烃的使用，所得的烯基硼酸酯类化合物可应用于医药合成中间体以及有机光电材料科学中。

技术领域

本发明涉及有机合成与金属催化技术领域，尤其涉及一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法。

背景技术

烯基硼酸酯类化合物是一类重要的有机合成中间体，可以用来构造C-C以及C-X（X= F, Cl, Br, I, O, N等），且广泛存在于具有显著生物及潜在药物活性的化合物中，在有机化学和药物研发等领域具有重要的研究意义和应用价值。最近的研究结果也揭示了烯基硼酸酯具有潜在的药用特性。

鉴于其重要性，目前已经开发了合成该类化合物的新方法。一般是通过过渡金属催化下炔烃的硼氢化反应来合成烯基硼酸酯类化合物或者通过烯基锂/镁试剂与烷基硼酸酯的转金属反应。而已经报道的合成方法存在化学选择性、官能团兼容性差；底物较难获得；硼烷对水氧敏感等缺点。因此，进一步研究并开发一种从简单且稳定的原料出发、在温和的反应条件下合成烯基硼酸酯类化合物的简便、高效新方法具有重要的理论意义和应用价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简单、成本低的通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法，其特征在于：将取代烯烃和苯乙烯硼酸频哪醇酯溶于溶剂中，然后加入锆催化剂，在保护性气氛中，于60~150℃反应8~36h，再经分离即得苯乙烯硼酸频哪醇酯类化合物；所述取代烯烃和苯乙烯硼酸频哪醇酯和催化剂的投料摩尔比为1：1.5~3：0.05~0.10。

该合成方法中的反应方程式为：

。苯环上带有其他取代基的烯基硼酸酯类化合物也适用于此。

所述取代烯烃是指取代苯乙烯类化合物或含杂原子的芳香性烯烃，其结构式为

或；其中，R¹选自烷基或卤素，R²选自烷基或氢，Ar选自芳香性杂环。

所述R¹为苯基取代基，该取代苯基苯环上的取代基为甲基、氟、氯、溴、三氟甲基或2,5-二甲基中的一种。

所述芳香性杂环为噻吩。

所述苯乙烯硼酸频哪醇酯，其结构式为

；其中，R³选自氢或三氟甲基。

所述锆催化剂是指双(环戊二烯)二氢化锆(Cp₂ZrH₂)。环戊二烯配体上带有其他取代基如甲基络合物适用于此。

所述溶剂是指甲苯、二甲苯、四氢呋喃中的一种。

所述保护性气氛是指氮气或氩气气氛。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明以取代烯烃、苯乙烯硼酸频哪醇酯为原料，通过转移硼化反应直接合成另一种取代的烯基硼酸酯类化合物，避免了已知制备过程中二硼烷和过量烯烃的使用。

2、本发明避免了硼氢化反应中使用水氧敏感的硼烷，操作简便，条件温和，适合于工业化生产。

3、本发明使用廉价且储量丰富的前过渡金属锆的络合物催化，大大地降低了催化剂的成本。

4、本发明原料经济易得，反应高效，具有良好的官能团兼容性，所得的烯基硼酸酯类化合物可应用于医药合成中间体以及有机光电材料科学中。