[发明专利]一种带有纳米片层结构的多孔质子交换复合膜的制备方法

说明书

本发明涉及一种带有纳米片层结构的多孔质子交换复合膜的制备方法。本发明首先预处理好铝片，随后将其在热水中浸泡一定时间而制得带有纳米片层结构的铝片；然后将聚合物铸膜液刮至带有纳米片层结构的铝片表面，通过相分离法制备得到聚合物多孔膜基膜，基膜成型后腐蚀掉铝片；再在带有纳米片层结构的多孔膜表面旋涂一层聚合物铸膜液，即制得带有纳米片层结构的多孔质子交换复合膜。本发明制备的多孔质子交换复合膜，由于纳米片层结构的引入使复合膜的质子电导率有明显提高，并显著降低整体复合膜的钒离子透过率，同时化学稳定性、机械性能良好。

技术领域

本发明属于质子交换膜领域，具体涉及一种带有纳米片层结构的多孔质子交换复合膜的制备方法。

背景技术

众所周知，近些年来人们对传统的化石燃料的过度依赖使得环境问题日益严重，大规模开发利用可再生能源也就显得迫在眉睫。但由于可再生能源需要一定规模的电能储存装置，才能保证持续稳定的电能供应，所以对大规模储能系统的需求也日益增加。其中，全钒液流电池因其容量大、效率高、运行可靠性好等优点受到广泛关注。

全钒液流电池的关键部件主要包括电解液、电极、质子交换膜等。其中，质子交换膜在阻止不同价态的钒离子交叉混合的同时，还要保证快速的转移质子来完成能量转换，同时要求具有良好的机械稳定性和化学稳定性。目前，应用于全钒液流电池的质子交换膜主要是美国杜邦公司的Nafion系列膜，具有离子电导率高，化学稳定性好等优点，但其钒离子透过率高，制约了其在全钒液流电池中的发展。因此，研究开发新型质子交换膜越来越受到研究人员的重视。

近些年来，非全氟系列膜也受到了众多关注，例如聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)、聚苯并咪唑(PBI)等，这类聚合物制备的质子交换膜的质子电导率通常不高。为了提高这类质子交换膜的质子电导率，可对这类膜进行改性研究，主要有三种思路：一种是简单地共混掺杂一些无机填料、杂多酸等（如SiO₂，石墨烯或者磷钨酸，硅钨酸等），这种方法制备的杂化膜均有利于提高其质子电导率，但对质子电导率提升有限，且膜会变得很脆，机械稳定性不好；一种就是对膜材料的改性，如在聚合物主链或侧链上引入柔性基团（如醚键）、磺酸基团或体积较大基团来增强聚合物的分子链柔性以及自由体积，进而提高膜的质子电导率，而这种方法设计较为困难，实验实施也比较复杂繁琐，成本亦较高；另外一种就是对膜结构的优化改性，如制备多孔的质子交换膜，或者具有多层结构的有机无机复合膜。

发明内容

本发明的目的是提出一种带有纳米片层结构的多孔质子交换复合膜的制备方法，该方法制得的复合膜不仅具有良好的质子电导率，而且可有效降低膜的钒离子透过率，同时其化学稳定性和机械性能良好。

为了实现上述目的，本发明的一种带有纳米片层结构的多孔质子交换复合膜的制备方法，包括如下步骤：

1）用一定浓度的酸或者碱清洗铝片表面的氧化层，接着将其置于一定温度的热水中浸泡一定时间，取出烘干即制得带有纳米片层结构的铝片；

2）将聚合物与溶剂制成一定浓度的铸膜液，脱泡处理备用；

3）在步骤1）制得的铝片的带有纳米片层结构的表面涂覆步骤2）所配置的铸膜液，然后将其浸入凝固浴中一定时间，再用去离子水冲洗制得多孔膜；

4）将步骤3）制得的多孔膜浸泡在酸或碱中腐蚀掉铝片，制得带有纳米片层结构的多孔质子交换膜；

5）将聚合物与溶剂制成一定浓度的铸膜液，脱泡处理备用；

6）在步骤4）制得的多孔质子交换膜的带有纳米片层结构的表面再涂覆一层步骤5）制得的铸膜液，得到带有纳米片层结构的多孔质子交换复合膜。

根据本发明，所述步骤1）中的酸可以是盐酸或硫酸中的一种。

根据本发明，所述步骤1）中的碱可以是氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种。