[发明专利]有机多孔材料催化二氧化硫与环氧化合物共聚的方法

说明书

本发明公开了一种有机多孔材料催化二氧化硫与环氧化合物共聚的方法；采用有机多孔材料催化二氧化硫与环氧化合物共聚制备含硫高分子功能材料；本发明首次提出采用有机多孔材料作为非金属催化剂，催化二氧化硫与环氧化合物共聚；相比其他催化剂，该有机多孔材料作为非金属催化剂，其具有骨架密度低、合成手段多样、比表面积大、化学稳定性好等优势，且所涉及的制备方法简单，成本低廉，绿色环保，在共聚过程中催化剂用量少活性高，反应温度温和。

技术领域

本发明涉及高分子材料制备技术，具体是一种非金属有机多孔材料催化二氧化硫与环氧化合物共聚的方法。

背景技术

二氧化硫（SO₂）的过度排放已经严重危害人类健康和生态环境，固硫脱硫技术加快SO₂减排项目的建设，但是脱硫后硫的利用被局限于防腐剂、漂白剂、制备硫酸和小分子化合物等方面，尤其是以SO₂为原料合成其他功能材料的应用少之又少。近年来有研究者提出使用环氧化物及其他单体与SO₂共聚形成含硫高分子材料，使SO₂有效的资源化利用。但是在该共聚体系中，单体难以与SO₂形成聚合物或产物分子量低等原因，导致SO₂共聚难以实现工业化。在1998年Ayusman Sen课题组采用钯配合物与磷配体催化剂催化乙烯、丙烯和环戊烯与SO₂交替共聚，并且发现钯配合物催化剂在环戊烯与SO₂共聚反应中催化性能最好，但是此催化剂中有机磷毒性和腐蚀性大、分离回收难、污染严重，在工业应用上受到很大限制；随后人们发现SO₂在戊二酸锌催化剂催化下可以与环氧丙烷发生共聚，并且聚丙烯亚硫酸盐（PPS）分子量很高，虽然戊二酸锌催化剂催化剂活性高，但有机锌催化剂对空气中的水十分敏感，因此存在制备与保存的难度。对于不同的反应单体，催化剂的选择性和活性需要提高，因此如何制备既保持高活性和高选择性，又能重复回收使用的绿色非金属催化剂是研究的关键。

近十年来，有机多孔材料作为催化剂被广泛应用在各个领域中。有机多孔材料是一种纯有机元素组成的材料，其具有规整的孔结构，大的比表面积，结构可调控等性质，对提高催化能力起到很重要的作用。2008年，Mckeown小组报道了首例微孔、无定形结构的基于金属酞菁骨架的有机多孔材料，并采用有机多孔材料作为催化剂，以空气中的氧作为氧化剂，将硫化物氧化成元素硫，发现催化剂的催化活性随温度的增加而增加，且可以回收使用。2011年，T.Nguyen小组合成了一系列二酰亚胺键连接的基于金属-卟啉骨架的有机多孔材料，通过后修饰的方式，他们将成功将Fe、Mn等金属离子引入材料，得到了具有催化功能的有机孔材料，并将此材料催化苯乙稀的环氧化反应，介孔的存在使该材料均显示出比均相催化剂高的催化活性。Son小组合成了基于氮杂环卡宾骨架的有机多孔材料，并使用有机催化剂功能化此材料得到T-IM材料，T-IM材料在催化二氧化碳对环氧化合物的插入加成反应中表现出很好的催化活性，并且可以循环使用多次仍具有活性。有机多孔材料往往具有很好的催化性能，稳定性和可修饰性且绿色环保，从而可以很好地弥补传统催化剂的这些缺点。有机多孔材料不仅可以提供丰富的催化活性位点，而且其丰富的和相互交叉的孔道结构有利于底物的传质，在构建时可以很容易引入一些功能化基团，从而可以实现其在催化领域的应用。所以近十年以来，有机多孔材料在催化领域中取得了巨大的发展。

随着有机多孔材料在催化应用上的日趋成熟，结合其简单高效的合成方式、多样性的构筑方式及高效的催化性能，越来越受到研究者的青睐。本发明首次采用非金属有机多孔材料催化二氧化硫与环氧化合物共聚，有机多孔材料的高的比表面积和相互贯通的孔道结构，有利于底物与催化活性位点的结合和底物的传质，其催化共聚得到的产物聚亚硫酸酯立构规整度较高，分子量大，且其制备过程简单易操作。本发明以非金属的有机多孔材料为催化体系，使其高效催化二氧化硫和环氧化合物共聚，且共聚产物具有较高的分子量。

发明内容