[发明专利]一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法

说明书

本发明公开了一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，利用三价金属氟化物在有机溶剂中将双氯磺酰亚胺碱金属盐氟化为双氟磺酰亚胺碱金属盐，然后利用三价金属氯化物与双氟磺酰亚胺碱金属盐在不同溶剂中的溶解度差异实现分离和纯化，该方法避免了氟化过程中氯化氢气体的产生，氟化效率高。

技术领域

本发明涉及一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，属于精细化工领域。

背景技术

双氟磺酰亚胺HN(SO₂F)₂(简称为HFSI)由于其阴离子体积大、电荷高度离域，属于典型的“弱配位”阴离子，与阳离子静电作用弱。因此，其碱金属盐在电化学领域具有许多与众不同的优异性能。如LiFSI在锂离子电池电解质中具有高于六氟磷酸锂的离子电导率和优异的热稳定性和耐水解特性，可有效提高锂离子电池的高低温性能和循环寿命，被认为是下一代新型锂盐。

目前HFSI及其碱金属盐的制备方法主要有以下几种：

一种是通过SbF₃(CN101747242)、KF(CN102046523)、ZnF₂(CN102917979，CN102405189)、NH₄F(CN103391896)等氟化剂将二氯磺酰亚胺(DCSI)氟化，再与碱金属盐或相应的氢氧化物反应制备MFSI(M＝Li、Na、Rb、Cs)。该方法由于交换平衡的存在，所用的K、Zn等阳离子难以完全去除，影响最终产物的纯度。

另一种方法是在无水氟化氢介质中氟化二氯磺酰亚胺(DCSI)，生成HFSI(CN104230722，CN104495767)，再与相应碱金属碳酸盐或氢氧化物反应制备双氟磺酰亚胺碱金属盐。该氟化反应易于生成沸点与HFSI相近的强腐蚀性的氟磺酸，影响后续双氟磺酰亚胺碱金属盐的纯度。CN104925765通过加入MoCl₃、SbCl₃等催化剂的方法减少了二氯磺酰亚胺氟化过程中氟磺酸副产的生成，但仍有未完全氟代的副产物生成，需进一步精馏去除。而在由HFSI转化为MFSI过程中，碳酸盐和氢氧化物的使用不可避免的导致副产水的生成，后续产品脱水条件较为苛刻，易于导致产品的分解和新杂质的引入。

CN103663393以二氯磺酰亚胺的锂盐为原料，在有机溶剂中采用碱金属氟化物和相转移催化剂冠醚进行氟化得到双氟代磺酰亚胺锂盐。实际操作过程中，但采用碱金属氟化物氟化效率不高，转化率和产品收率并不理想。该专利也未提供相关氟元素的核磁共振光谱以证明氟化反应的完全程度。

CN102046523中也提到采用卤化物将二氯磺酰亚胺中和脱卤化氢转化为相应的碱金属盐，然后用金属氟化物，特别优选为碱金属的氟化物将二氯磺酰亚胺盐转化为双氟磺酰亚胺盐。其选用一价碱金属氟化物同样氟化效果不佳，而且氟化后氯化物和氟化物也难以彻底分离，造成最终产品的品质较差。该专利同样也未提供相关氟元素的核磁共振光谱以证明氟化反应的完全程度。

而三价金属氟化物相对于碱金属氟化物有着更好的氟化能力，1964年J K Ruff就报道了AsF₃在室温可高效将双氯磺酰亚胺氟化为HFSI(Inorg.Chem.，3,1165，1964)。但AsF₃毒性很强且具有较高的蒸汽压，不适用于工业化生产。

Hiemisch和Krumm发现可以通过三氟化锑SbF₃实现室温快速氟化二氯磺酰亚胺制备HFSI，但三氯化锑副产在HFSI中溶解度较高且具有升华特性，使得其很难从HFSI中分离。(Hiemisch et.al.Z.Anorg.Allg.Chem.,1997,623,324；Krumm et al.Inorg.Chem.,37,24,6295,1998)

US8377406报道了BiF₃也可在室温下高效氟化二氯磺酰亚胺制备HFSI，同样由于副产三氯化铋在HFSI中的溶解度较高，只能通过减压蒸馏分离HFSI。

发明内容