[发明专利]一种以木素为原料的纳米球形碳基固体酸及其制备方法和应用

说明书

本发明属于纳米材料催化领域，具体公开了一种以木素为原料制备纳米球形碳基固体酸的方法。所述制备方法包括以下步骤；将改性或未改性的木素溶于有机溶剂中，加入水，使木素自组装得到木素纳米胶体球；将木素纳米胶体球干燥后分散于一定体积的水中再装入聚四氟乙烯罐中进行水热碳化，对碳化后产物进行抽滤、洗涤和干燥；将干燥后的木素纳米碳球与一定体积的浓硫酸装入聚四氟乙烯罐中进行磺化，对磺化后的产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到木素纳米球形碳基固体酸。此碳基固体酸可代替硫酸应用于酸催化反应中，具有绿色、可再生、对设备腐蚀小等优点。

技术领域

本发明属于纳米碳材料领域，具体涉及一种以木素为原料的纳米球形碳基固体酸及其制备方法和应用。

背景技术

目前大部分的工业生产还是以硫酸等无机酸为催化剂，成本低且反应迅速，但是也存在着腐蚀反应设备、副产物多、产物与催化剂分离困难、催化剂难以回收再利用等问题。针对均相催化剂的局限性，固体酸越来越引起人们的关注。碳基固体酸是通过碳材料不完全碳化后在其表面引入磺酸基团而合成得到的一种新型高效固体质子酸。该固体酸可替代液体酸广泛应用水解、酯化、缩合等反应中，表现出良好的催化活性。相较于其他的固体酸，制备碳基固体酸的原料廉价丰富，制备工艺绿色简单，酸密度高，且与产物分离容易，热稳定性高。

木质素(简称木素)作为构成木材的三大主要成分之一，在木材中的含量仅次于纤维素，每年仅造纸业提供的木素就超过了2500万t，然而其利用率仅有6％。不仅是一种资源浪费，而且废液中的残余木素也会造成环境污染。

木素来源广、含碳量高(约55％-66％)、价格低廉、可再生，应用前景较为广泛，利用木素作为代替材料，对于资源保护、造纸工业残余物质的循环利用、绿色可持续发展等具有重要的意义。基于木素的各种优点以及多种应用，可将木素作为碳基固体酸的碳源而实现其高值化利用。

传统的碳基固体酸存在着低孔隙度和低表面积等缺点，因而可能会阻碍碳基固体酸的活性，因此还需要对碳基固体酸进行开发，以提高催化性能。

发明内容

本发明的目的是要提供一种以木素为原料的纳米球形碳基固体酸及其制备方法和应用。

本发明采用的技术方案是：

一种以木素为原料的纳米球形碳基固体酸的制备方法，所述方法包括以下几个步骤：

(1)将未改性的木素或改性的木素溶于有机溶剂中形成木素溶液，再向木素溶液中滴加水形成木素纳米胶束溶液。

步骤(1)所述的木素或改性的木素在有机溶剂中的浓度控制在0.1-20g/L，优选为1-10g/L，更优选为5g/L。

步骤(1)所述的滴加的水与有机溶剂的体积比控制在1-10：1。

(2)将步骤(1)得到的木素纳米胶束溶液冷冻干燥或真空干燥得到木素纳米球，再将木素纳米球分散的水中，在110-300℃下进行水热碳化，在2-24h后取出并将碳化后的产物抽滤、洗涤、干燥得到木素纳米碳球。

步骤(2)所述的木素纳米球在水中的浓度控制在10-100g/L，优选为20-50g/L，更优选为33.33g/L。

(3)将步骤(2)得到的木素纳米碳球与浓硫酸混合，在100-300℃下磺化2-10h，将磺化后的黑色液体进行抽滤，用煮沸的去离子水反复洗涤黑色产物，直至滤液呈中性为止。

步骤(3)所述的木素纳米碳球在浓硫酸中的浓度控制在10-100g/L，优选为20-50g/L，更优选为50g/L。

基于上文的技术方案，优选的，步骤(1)所述的木素为阔叶木木素、禾本科木素及针叶木木素中的一种或多种的混合物。