[发明专利]一种芳基仲醇催化脱氢氧化为酮的方法

说明书

本发明公开一种芳基仲醇催化脱氢氧化为酮的方法，将芳基仲醇溶于有机溶剂中，在酸催化剂和助催化剂存在条件下，40℃至120℃反应得到取代芳基酮，其中酸为芳基磺酸(ArSO₃H)、烷基磺酸(RSO₃H)或三氟化硼乙醚，助催化剂为叔卤代烃或苄基卤代烃。本发明不用金属催化剂，不用氧化剂，所用的催化剂价廉、无毒，能够容忍水和空气，反应条件温和，操作简单，原子经济性高，可以大规模生产。

技术领域

本发明涉及仲醇的转化反应，具体涉及一种芳基仲醇催化脱氢氧化为酮的方法。

背景技术

芳基仲醇选择性氧化成酮化合物是一类非常重要且基础的有机转化反应。其产物在有机合成中间体、医药合成以及农药、香料、颜料组成中起十分重要的作用。例如二苯甲酮通常用来合成苯海拉明盐酸盐、苯甲托品氢溴酸盐和双环己哌啶等药物，并且二苯甲酮是一种定香剂。

一直以来化学计量的铬(VI)、锰氧化剂、Jones试剂、PDC氧化体系、NaClO溶液被用来完成仲醇的氧化(S.V.Ley,A.Madin,in:B.M.Trost,I.Fleming(Eds.),ComprehensiveOrganic Synthesis,vol.7,1991(pp.305–327)；G.Cainelli,G.Cardillo,ChromiumOxidants in Organic Chemistry,Springer Verlag,Berlin,1984)。通常它们是有毒的，危险的，并产生重金属废物或大量不良化合物。后来，在金属催化下各种非金属氧化剂包括过氧乙酸、叔丁氧基苯基过氧化物、碘氧苯、TEMPO作为氧化剂被使用。例如，叔丁基过氧化氢(TBHP)作为氧化剂，Pawel J.Figiel提供了一种2,4-烷氧基-1,3,5-三氮杂戊二烯酸配位的Cu(II)化合物在微波加热下催化仲醇氧化为酮(Chem.Commun.,2010,46,2766–2768)；Bauer等人(Chem.Commun.2013,49,5889-5891)以过氧乙酸作为氧化剂，使用双齿和三齿氨基吡啶配体的铁络合物催化仲醇到酮获得良好化学选择性；兰州化物所的孙伟(Org.Lett.，2015，17,54-57)使用过氧化氢作为氧化剂，乙酸作为添加剂，锰配合物Mn(S-PMB)-(CF₃SO₃)₂催化氧化仲醇获得相应的酮。然而大部分非金属氧化剂所产生的大量化学计量试剂的废弃物及生成的无用副产物严重污染了环境，而且所使用的催化剂通常是昂贵的钴、铜、铁络合物形式，它们通常是不稳定的，在氧化条件下会缓慢地消失或分解。

综上，从原子经济性和保护环境的角度迫切需要利用绿色化学的理论和方法发展清洁的催化氧化方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有芳基仲醇催化氧化为酮的方法存在的缺点，提供一种芳基仲醇催化脱氢氧化为酮的方法，该方法不用金属催化剂，不用氧化剂，所用的催化剂价廉、无毒。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种芳基仲醇催化脱氢氧化为酮的方法，采用酸催化剂和助催化剂催化芳基仲醇反应生成芳基酮，其中，酸催化剂为芳基磺酸、烷基磺酸或三氟化硼乙醚，助催化剂为叔卤代烃或苄基卤代烃。

优选的，具体步骤为：将芳基仲醇溶于有机溶剂中，加入酸催化剂和助催化剂，40-120℃催化反应0.5～12小时，得到芳基酮。

进一步的，反应时间为1～5小时。