[发明专利]一种常规超导体材料磷化钨(WP)的高温高压制备

说明书

本发明公开了一种常规超导体材料磷化钨(WP)晶体的高温高压合成方法。主要涉及一种具有催化性能且有超导性能的WP晶体，属于常规超导材料领域。将钨粉和红磷粉末按照摩尔配比1：1～1:4的比例混合经过充分研磨混合均匀，封装预压后，在3～10GPa，1300～2500℃，保温5～100分钟的条件下合成WP材料。本发明首次利用高温高压方法制备出了具有超导性能的WP烧结块体及大尺寸单晶，其具有结晶度高，致密度高，结构稳定，对环境友好，成本低，合成效率高的特点。因其制备工艺简单且具有很大的应用潜力，可作为HDSHDN催化材料，亦为MnP型结构的磷化物系列的第一个超导体，为磷化物系列其他材料的研究起了很好的铺垫作用。

技术领域

本发明涉及一种常规超导材料WP，具体涉及一种常规超导体材料WP及其高温高压制备方法，属于常规超导材料领域。

背景技术

WP是过渡金属磷化物，它结合了陶瓷化合物的较高硬度(11GPa)的特点以及金属的传输特性，如热导和电导，表现出显著的催化性能，特别是对HDS和HDN的催化性能。此外，WP还是一种弱耦合BCS超导体材料，是目前过渡金属磷化物MnP型结构被发现的第一个超导体，但是由于钨熔点(3400℃左右)高，而红磷熔点低(590℃)且易挥发导致常规手段很难合成纯相的WP，这个探索过程不仅耗时长而且常压下生长的WP很可能具有很多缺陷(如缺磷等)，限制了其应用。常规的制备WP的方法有：

程序升温还原法(Clark P,Wei L,Oyama S T,2001,200(1):140-147)，该方法制备出的WP遇水或氧会发生剧烈的氧化反应，需经低浓度氧气钝化，钝化后的磷化物在进行加氢反应前需重新升温还原以除去表面钝化层，此过程耗时长，其复杂的程序升温等缺限定了规模化生产。类似这种制备催化剂的还有共浸渍法，氢等离子体还原法，混合法，磷化法等，其中共浸渍法虽然生产方法简单，生产能力强，但在焙烧过程中产生的废气容易造成环境污染，对载体要求高。同样，磷化法中使用剧毒的PH₃，也很少采用。相比之下，采用较多的是氢气还原法制备负载型金属磷化物催化剂。氢等离子体还原法制备的金属磷化物的粒度较小，活性中心较多，其加氢脱硫活性高于程序升温还原(TPR)法制备的催化剂。上述常规方法均难以制备出高致密度的块体材料，且制备出的晶粒尺寸都在纳米级，比较小，除了催化方面的潜在应用价值，不便于其他力学，电学，磁性等方面的测试及相关应用。而制备WP单晶目前就只有CVT法(Ziyi L,Wei W,Zhenzheng Z,Physical Rwview B99,184509(2019)),CVT法则专门为生长大单晶，常压不能合成一个高致密度的块体材料，其制备过程复杂且耗时长限制了其应用。为了既能生长出大晶粒尺寸的单晶又能合成高致密度的块体多晶材料烧结体，我们利用国产铰链式六面顶压机，直接高温高压的条件元素烧结法，制备出了性能优异的具有应用价值的大块烧结体。本发明制备工艺简单，对环境友好，合成效率高，有利于工业生产，并且具有高致密度、高熔点、较高硬度、和高抗氧化性的特点，可作为HDN和HDS催化材料，同时作为常规超导体在超导领域方面也有潜在的应用价值。

发明内容

本发明目的在于克服传统制备方法存在的缺点和不足，提供一种兼具常规超导和催化性能的WP晶体的合成方法。已解决传统制备方法耗时长且常压下制备的样品容易缺磷、硬度差和难以致密等问题。本发明采用立方结构α相钨粉和红磷为初始原料，按照摩尔比1：1-1:4混合，在3～10GPa左右，1300～2500℃，保温时间5-100分钟的条件下直接合成出WP。本发明提供的高致密度磷化钨具有晶型完美，致密度高、硬度较高、晶粒尺寸大和抗氧化性优良等显著特点本发明提供的制备方法具有制备简单，效率高，成本低，对环境友好等特点。本发明提供的WP晶体的维氏硬度可达11GPa，(制备条件为5GPa,2200℃，保温5分钟；硬度测量条件为加载力100gf下保载15s)，抗氧化性高于800℃。

本发明提供的WP烧结块体及大尺寸单晶的方法包括以下步骤:

第一步：将初始立方结构α相钨粉和红磷粉末按照一定的比例进行混合；