[发明专利]羧基化ZIFs与磺化芳族聚合物的复合质子交换膜及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种羧基化ZIFs与磺化芳族聚合物的复合质子交换膜及其制备方法和应用。本发明选择含有单羧基结构的咪唑类有机骨架，通过溶剂热反应法与硝酸锌反应制备ZIFs‑COOH材料。然后将ZIFs‑COOH材料与磺化芳族聚合物混合制备质子交换膜。通过将‑COOH官能团引入到MOFs结构中，来提供丰富的质子源，进而提高质子传导效果；同时结合ZIFs大比表面积、高孔容、大孔隙率、有序的孔道结构的特点，来构筑有序的质子传输通道，解决质子传输效率较低的问题。通过这两种策略的有效结合，制备出具备较好质子传导效果的ZIFs‑COOH材料，然后与磺化芳族聚合物复合制备质子交换膜。该质子交换膜具有良好的质子传导率和拉伸强度。

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种羧基化ZIFs与磺化芳族聚合物的复合质子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术

金属有机骨架(Metal Organic Frameworks,MOFs)为一类由金属离子和有机配体组成的多孔材料，具有结构易调控、超高比表面积、原料廉价等等特点，在气体吸附和分离、氢气储备、化学传感器、催化等方面有着广泛应用。同时，MOFs结构具备有序开发性孔道、高度结晶性和结构可精确设计等特点，使其在质子传导方面表现出很好的应用潜能，进一步扩展了MOFs的应用范围，同时也为质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane FuelCell,PEMFC)的研究开辟了新方向。目前研究认为，质子载体的有效引入是提高质子传导效率的关键，而MOFs结构的特点使其在这方面优势明显。由于MOFs结构的可设计性的特点，可以使用含-COOH，-HSO₃,-H₂PO₄等官能团的有机配体来直接合成MOFs骨架，或者通过“化学后修饰”反应，在MOFs骨架上通过化学反应引入酸性基团，实现骨架结构中质子载体的有效引入，进而提高质子传导率。George课题组【J.Am.Chem.Soc,2013,135,963-966】用含磷酸基团的有机配体来直接合成MOFs(PCMOF2¹/2)，发现磷酸基团的引入大幅提高了PCMOF2¹/2的质子传导率，质子传导率提高到2.1×10^-2S·cm^-1(85℃，90％RH)。Freek Kapteijn课题组【J.Catal.2011,281,177-187】通过“化学后修饰”方法，将MIL-101(Cr)和MIL-53(Al)进行磺酸化，实现骨架结构中磺酸基团的引入，发现中等温度下质子传导效果明显提高。按照同样的“化学后修饰”策略，Hong课题组【Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,5142-5146】通过将UiO-66结构中的巯基(-SH)氧化成磺酸基(-SO₃H)的方式，将-SO₃H引入到UiO-66结构中作为稳定的质子载体，发现质子传导率提高到8×10^-2S·cm^-1(85℃，90％RH)。由此可见，通过在MOFs有机骨架中引入酸性基团的策略，能明显提高MOFs质子传导效果，易于制备出高效MOFs质子传导材料。

锌咪唑酯骨架材料(Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs)是由咪唑及其衍生物与金属锌离子构成的多孔材料。ZIFs制备方法简单，具有大比表面积、大孔隙率、有序的孔道结构、骨架可调性等优点，在气体储存、催化领域及传感器等领域有很大的应用前景，但关于ZIFs材料直接应用于质子交换膜方面的研究并不充分。因此，本发明利用ZIFs结构的特点，同时结合MOFs有机骨架中引入酸性基团的策略，制备出含有酸性基团的MOFs材料ZIFs-COOH，来提高质子传导率。然后将ZIFs-COOH与磺化芳族聚合物混合制备成膜，得到ZIF-COOH-磺化芳族聚合物复合质子交换膜，进一步拓展了燃料电池质子交换膜的研究方向，具有很强的研究意义。

发明内容

根据ZIFs结构的特点，本发明的目的在于提供一种ZIFs-COOH-磺化芳族聚合物复合质子交换膜制备方法。