[发明专利]一种芳香族热固性液晶纤维及其制备方法

说明书

本发明涉及一种芳香族热固性液晶纤维及其制备方法，包括：一锅法熔融缩聚反应制得反应性液晶低聚物，然后熔体纺丝法将得到的热固性液晶纤维。本发明的纤维高分子链呈伸直的刚性链，形成高度有序的微纤结构，且分子间存在较强的相互作用，从而赋予了纤维高断裂强度的特性。炔类活性端基热固化反应后所形成的网络结构具有优异的阻燃性能、良好的耐腐蚀性能，从而使该纤维更适宜于恶劣环境，具有服役于高性能复合材料增强体、海洋用绳缆、光缆补强件等领域的巨大潜力。

技术领域

本发明属于液晶纤维及其制备领域，特别涉及一种芳香族热固性液晶纤维及其制备方法。

背景技术

1960年代初，研究人员采用低温缩聚反应法，以对氨基苯甲酰氯为原料制备对位取代的全芳酰胺聚合物，这种全芳酰胺聚合物是一种具有优良可纺性的液晶聚合物，这一发现促成了如Kevlar系列纤维产品问世，其具有耐高温、高强、高模的特性。但是，全芳酰胺聚合物需要溶于浓硫酸中，制成溶致液晶并进行溶液纺丝，其纺丝工艺比较复杂，同时存在溶剂回收的问题，因此热致液晶纤维引起各国研究人员更大的兴趣(参见文献：Picken,SJ,Sikkema,D J,Boerstoel,H,Dingemans,T J,van der Zwaag,S,Liquid crystal main-chain polymers for high-performance fibre applications[J].Liquid Crystals,2011,38(11-12):1591-1605)。

20世纪70年代后期人们开始对热致液晶纤维进行基础研究，到了80年代已有工业化生产。其中最为成功的当属由美国Celanese公司开发的Vectra^TM系列热致液晶纤维。但是，Vectra^TM系列与其它热致液晶纤维同属热塑性聚合物，它们的玻璃化转变温度(Tg)均低于120℃，导致其使用温度和应用领域受到限制。例如，CN 102443873 A公开了一种芳香族共聚酯液晶纤维及其制备方法，为使芳香族聚酯高分子形成高度有序的微纤结构，需在纺丝后对初生纤维采取稳定的含有非离子性物质的加热惰性气体处理，通过无机卤盐溶液的加热浸泡预处理，再进行热处理。但该方法并不会改善其Tg，且制备的聚酯液晶纤维仍属于热塑性聚合物，在高温下呈伸直状态的分子链会发生解取向。CN 102115597 A公开了一种包括具有负的热膨胀系数的无机填料和液晶热固性低聚物的用于基板的复合材料，采取引入更为刚性的纳米填料并未实现提高液晶聚合物Tg的目的，同时由于纳米填料添加量通常较高(10vol％)，给液晶聚合物的成型加工带来困难。因此，如何在提高Tg的同时又不破坏液晶纤维的加工性还是一个摆在研究者面前的难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种芳香族热固性液晶纤维及其制备方法，克服现有技术热塑性液晶聚合物Tg较低、易解取向、纳米填料高添加量导致加工性差的技术缺陷。本发明的液晶纤维的刚性主链介晶元由AA、BB或AB型含酯键、酰胺键、酰亚胺键或醚键的单体或其组合构成，采用乙炔类、苯乙炔类或硅基乙炔类等活性基团将主链封端，通过一锅法熔融缩聚反应制得反应性液晶低聚物，其分子量介于1000-10000克/摩尔，通过熔体纺丝法将得到的反应性液晶低聚物制成热固性液晶纤维。

本发明的一种如通式I所示的液晶低聚物，

其中，X为由AA、BB或AB型含酯键、酰胺键、酰亚胺键或醚键的单体或其组合构成的液晶主链；其中E和E’独立选自乙炔类、苯乙炔类或硅基乙炔类活性基团。

所述E和E’独立选自:

其中，Y是氨基、亚氨基；Z是羟基、羧基、醚基或碳基；R、R’和R”独立选自氢、含六个或更少碳原子的烷基、含少于十个的碳原子的芳基、含六个或更少碳原子的低碳烷氧基、含十个或更少碳原子的低碳芳氧基、氟、氯、溴或碘。

所述X选自：