[发明专利]一种改性壳聚糖及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种改性壳聚糖及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域。该方法通过降冰片烯取代壳聚糖中的氨基的化学反应制备降冰片烯改性壳聚糖。同时通过改变反应条件以及反应物的量可以调节该反应的取代度。由于在巯基‑烯点击反应中，降冰片烯拥有极高的反应速率，该改性壳聚糖在3D打印制备水凝胶时有利于获得更高的打印精度以及更均一的三维结构，以此方法制备打印的改性壳聚糖水凝胶在组织工程具有很大的应用潜力。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种改性壳聚糖及其制备方法与应用。

背景技术

壳聚糖是天然有机物几丁质最典型的一种衍生物，其含量丰富，价格低廉，制备简单。制备壳聚糖的原料主要来自于壳类海洋生物及部分菌类。壳聚糖因其生物友好性而被广泛应用于食品工业，医用抗菌材料，制药及组织工程中。在组织工程的应用中，壳聚糖常被用于3D打印，以此来制备供细胞生长的医用支架材料。

在3D打印制备生物材料中，通过光聚合反应制备三维生物材料是一种典型的方法。例如通过改性生物材料使其能够发生巯基-烯点击反应。在巯基-烯点击反应中，“烯”官能团的种类对反应速率有很大影响。其中降冰片烯因其在反应中环内力的释放以及后续快速的氢抽取能力而拥有极高的反应速率。高的反应速率可以提高3D打印的精度，从而拓展生物材料在组织工程中的应用。

同时，与其他“烯”官能团不同的是，降冰片烯在巯基-烯点击反应中不发生均聚反应，因此3D打印得到的材料具有更均一和理想的三维交联结构。降冰片烯改性的其他常用水凝胶，如聚乙二醇，食用明胶等都已广泛应用于组织工程的研究中。但壳聚糖因其较差的水溶解度而并未得到深入研究。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种新型的壳聚糖改性方法，降冰片烯改性壳聚糖。同时，本发明提供了如何通过改变反应条件来调节降冰片烯的取代度。

本发明提供了一种改性壳聚糖，所述改性壳聚糖的结构式如下：

进一步地，上述技术方案中，所述改性壳聚糖的降冰片稀取代度为15-30％。

本发明还提供了一种改性壳聚糖的制备方法，具体步骤如下：

1)将壳聚糖溶于冰醋酸溶液中，搅拌至完全溶解，得到壳聚糖溶液；

2)将5-降冰片烯-2,3-二羧酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，所得溶液的质量分数为10％-50％；

3)将步骤2)所得溶液注入步骤1)所得溶液中，搅拌24-72小时；

4)用碱溶液调节步骤3)所得混合物至一定pH值后继续搅拌；

5)用酸溶液调节步骤4)所得的混合物至至一定pH值；

6)将步骤5)所得的混合物转移到透析袋中透析；

7)将步骤6)所得到的截留溶液冷冻干燥，即得改性壳聚糖。

进一步地，上述技术方案中，所述步骤1)中壳聚糖的分子量为190-310kDa，脱乙酰度为75-85％；所述步骤1)中冰醋酸溶液的浓度为2-4wt％；所述步骤1)中得到的壳聚糖溶液的浓度为2-4wt％。

进一步地，上述技术方案中，所述步骤3)中溶液注入的速度为200-1000微升/ 分钟。

进一步地，上述技术方案中，所述步骤4)中碱溶液包括氢氧化钠、氨水等；所述步骤4)中碱溶液的浓度为1M，用碱溶液调节后混合物的pH范围为8-10，搅拌时间为1-10小时。

进一步地，上述技术方案中，所述步骤5)中酸溶液包括冰醋酸、盐酸、柠檬酸等；所述步骤5)中用酸溶液调节后混合物的pH范围为5-7。