[发明专利]一种用于检测氧化气体的金属有机骨架材料的制备方法

说明书

本发明涉及气体传感技术领域，公开了一种用于检测氧化气体的金属有机骨架材料的制备方法，本发明将四嗪官能团引入到金属有机材料骨架结构中，掺入的四嗪单元可以被可逆地氧化和还原，同时伴随着从橙黄色到粉红色的剧烈颜色变化，因而可用于作为氧化气体（如亚硝气）的光学传感器材料，且具有快速高效、响应时间短和可视化等特点，经过可逆还原处理后，仍然具有稳定的骨架结构和良好的传感性能，可多次重复利用。

技术领域

本发明涉及气体传感技术领域，尤其涉及一种用于检测氧化气体的金属有机骨架材料的制备方法。

背景技术

气体传感器广泛用于监测不同气体的浓度，例如煤矿中的甲烷或一氧化碳，以便使用便携式设备进行个人防护。理想的传感器应该灵敏且稳定，足以在环境条件下工作，并且还能产生响应时间短的信号，无需其他设备即可轻松感知，即所谓的无线气体传感器。传感信号的最简单、最强大的手段之一是通过材料颜色的可见变化。此外，还需要不依赖电源就可以独立使用。

NO_x（亚硝气）是一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO₂）的通称，它们是通常由机动车辆和工业和家庭燃烧过程释放到大气中的有毒气体。因此，对NO_x气体的检测和监测具有重要的意义，许多NO_x气体传感器，如金属氧化物半导体、固体电解质、导电聚合物（如聚吡咯和聚苯胺）等已被广泛研究。然而现有的亚硝气检测方法需要依赖电源而不能独立使用以及无法通过简单的颜色变化达到可视化的效果。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于检测氧化气体的金属有机骨架材料的制备方法，为了检测氧化气体，本发明选择在金属有机骨架材料中复合二氢-1，2，4，5-四嗪单元，它可以容易地被氧化成1，2，4，5-四嗪。氧化还原反应时的显著特征是会发生急剧的颜色变化，该氧化还原可逆，可以对微量的氧化气体（如亚硝气）进行快速响应。

本发明的具体技术方案为：一种用于检测氧化气体的金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

1）按摩尔比1.5:1-3:1分别称取4-氰基吡啶和水合肼并混合于反应容器中，在30-80℃下搅拌回流反应4-8h；抽滤得到橙黄色固体，在乙醇与水体积比为0.5-1.5:1的混合溶剂中重结晶并洗涤后得到橙黄色粉末二氢-3，6-二-4-吡啶基-1，2，4，5-四嗪，备用。

2）按40-50mg/30-40mL的比例将二氢-3，6-二-4-吡啶基-1，2，4，5-四嗪溶解于甲醇中。

3）将所得反应物在搅拌条件下缓慢滴入六氟硅酸铜水溶液；所得混合溶液在25-85℃下反应8-24h，过滤得到橙黄色粉末。

4）用甲醇冲洗后得到四嗪功能化的金属有机骨架材料。

二氢-1，2，4，5-四嗪单元可以容易地被氧化成1，2，4，5-四嗪，这种氧化还原反应的显着特征是急剧的颜色变化，因为1，2，4，5-四嗪单元是粉红色而二氢-1，2，4，5-四嗪单元是橙黄色。因此将二氢-1，2，4，5-四嗪与金属有机骨架材料复合后所得的四嗪功能化的金属有机骨架材料不仅具有高孔隙率，而且在氧化还原反应会中表现出橙黄色到粉红色的金属有机骨架材料的可逆颜色变化，可以对微量的亚硝气进行快速响应。

需要说明的是，有机配体的选择非常关键，有机配体的选择对于材料的性能有着举足轻重的影响，本发明选择了全新的自制配体与金属骨架复合，使得本发明的金属有机骨架材料具有pcu网络结构，因此具有良好的稳定性能，具有快速高效、响应时间短、可视化和不需要电源工作等特点，且经过可逆还原处理后，仍然具有稳定的骨架结构和良好的传感性能，可多次重复利用。

本发明所得材料储存在氮气或氩气氛下，粉末在半年内不会发生颜色变化，稳定性好。

作为优选，步骤1）中，所述4-氰基吡啶和水合肼的摩尔比为2:1；反应时间为4h，反应温度为80℃。