[发明专利]一种共价有机骨架@金属有机骨架复合膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种共价有机骨架@金属有机骨架复合膜及其制备方法，所述的方法为：将对苯甲醛和四(4‑氨基苯基)甲烷溶于无水二恶烷中得到混合液A，向混合液A中加入醋酸水溶液，后置在100～210℃下反应24～72h，得到共价有机骨架材料；将金属盐、配体与所得共价有机骨架材料溶于溶剂中，得到混合液B，在100～210℃下反应4～24h，得到共价有机骨架@金属有机骨架材料；将聚醚酰胺溶于乙醇中得到聚醚酰胺的醇溶液，在60～120℃条件下搅拌2～4h，向聚醚酰胺的醇溶液中加入所得共价有机骨架@金属有机骨架材料，室温下搅拌9～24h，得到铸膜液，然后将所述的铸膜液浇注成膜，得到共价有机骨架@金属有机骨架复合膜可应用于H₂/CO₂的分离。

(一)技术领域

本发明涉及一种简单高效、性能优异的共价有机骨架@金属有机骨架复合膜及其制备方法，属于气体分离技术领域。

(二)背景技术

二氧化碳是一种温室气体，是大气污染的主要污染物之一，从长远来看会对环境造成毁灭性的后果，而捕获二氧化碳则是抑制其对环境有害影响的一种直接的解决办法。在燃烧前的碳捕获包括合成气(包括H₂和CO) 与蒸汽的反应，生成H₂和CO₂。在过去的二十年里，膜的开发和应用在以研究为导向的工业应用方面引起了广泛的兴趣，膜可以有选择地控制不同气体通过它的通道，通常用于分离的目的，而且膜分离相对于其他分离方法的主要优势在于能够节约能源/成本效率，对H₂和CO₂具有有效的气体分离选择性，可以在H₂燃烧时捕获CO₂，表明其作为清洁燃料的适用性。

由于新型膜材料在许多领域的应用，特别是在节能分离技术中具有重要的应用价值，因此对新型膜材料的研究一直受到学术界和工业界的关注。近年来，共价有机骨架是由强共价键组成的一种新型多孔材料，由于具有优异的结构灵活性、较大的表面积、可调的孔径、极高的热稳定性和较低的密度，各种形式的共价有机骨架材料，在储气与分离、催化和储能等方面得到了广泛的研究。但是共价有机骨架材料遇到水汽容易失活，影响了其在分离中的应用，因此有效解决这一难题显得至关重要。

(三)发明内容

为解决现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种共价有机骨架 @金属有机骨架复合膜及其制备方法，通过制备共价有机骨架@金属有机骨架材料作为填料，加入到铸膜液中经过浇注干燥得到共价有机骨架@金属有机骨架复合膜。该方法所得到的复合膜材料对于H₂/CO₂具有良好的选择性。

本发明的技术方案如下：

一种共价有机骨架@金属有机骨架复合膜，具体按照如下方法制备得到：

(1)将对苯甲醛和四(4-氨基苯基)甲烷溶于无水二恶烷中得到混合液 A，边剧烈搅拌边向所述的混合液A中加入浓度为3～6mol/L醋酸水溶液，搅拌均匀后置于高压反应釜中，在100～210℃下反应24～72h，反应完全后，得到反应物A经洗涤、干燥得到共价有机骨架材料；所述的对苯甲醛和四 (4-氨基苯基)甲烷的质量比为0.4～0.8：1，所述的无水二恶烷的体积用量以所述的对苯甲醛的质量计为70～90mL/g；所述的醋酸水溶液的加入量以所述的混合液A中对苯甲醛的质量计为15～30mL/g；

(2)将金属盐、配体与步骤(1)中所得共价有机骨架材料溶于溶剂中，混合后超声分散均匀得到混合液B，置于高压反应釜中，在100～210℃下反应4～24h，反应完全后得到反应物B经洗涤、干燥后得到共价有机骨架@金属有机骨架材料；所述配体为2-甲基咪唑或均苯三甲酸；所述的金属盐与配体、共价有机骨架材料的质量比为2～8：6.5～35：1～2；