[发明专利]一种均相交联结构聚芳醚砜类阴离子交换膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种均相交联结构聚芳醚砜类阴离子交换膜的制备方法，包括：步骤1：1‑乙烯基咪唑与二溴烷CH₂Br(CH₂)_nCH₂Br反应得到式(III)所示的1‑溴‑(n+2)‑乙烯基咪唑盐‑烷链；步骤2：将式(I)所示的的含氨基聚芳醚砜溶解于溶剂中，然后加入式(II)所示的1‑溴‑(n+2)‑甲基咪唑盐‑烷链、式(III)所示的1‑溴‑(n+2)‑乙烯基咪唑盐‑烷链、阻聚剂，在20–90℃反应8–24小时，得到咪唑功能化聚芳醚砜；步骤3：将咪唑功能化聚芳醚砜溶于有机溶剂中，加入偶氮二异丁腈得到铸膜液，将铸膜液脱泡后在40–150℃下烘干成膜，得到均相交联结构聚芳醚砜类阴离子交换膜。本发明制备的阴离子交换膜具有膜面电阻低、结构稳定性好、单价阴离子渗透选择性高的特点。

(一)技术领域

本发明涉及聚合物高分子材料领域，具体涉及一种交联结构聚芳醚砜类阴离子交换膜的制备方法，属于膜技术领域。

(二)背景技术

目前，阴离子交换膜广泛应用于扩散渗析、电渗析、碱性燃料电池、污水中有用金属的回收等。分离混盐体系中同电性但不同价态离子是电渗析技术重要的实际应用。针对特定的待分离混盐体系，单价选择性离子膜的选择至关重要。但目前国内绝大部分商业离子膜产品为异相膜，主要是用于初级水处理等对离子纯度要求相对较低的分离领域。对于单价选择性阴离子膜，国内外研究者根据孔径筛分效应(水合离子半径差异)、静电排斥效应(离子荷电量的差异)或离子水合能差异(离子Gibbs水合能的差异)的分离机理，采用多种策略进行了相关研究。目前，商用的单价选择性阴离子交换膜，存在选择性低、长周期稳定性不佳的问题。例如：在Cl^–/SO₄^2–分离过程中，通过电沉积将聚乙烯亚胺沉积在季胺化聚苯醚阴离子膜表面，膜表层致密度的提高使得Cl^–/SO₄^2–的相对选择性由0.79增至4.27(J.Membr.Sci.2017,539,263–272)。在膜表面引入致密荷电层，如“三明治”结构等，起到孔径筛分或静电排阻作用(J.Membr.Sci.2018,556,98-106)。利用电沉积法制备了仿细胞膜结构选择性阴离子膜，其面电阻仅有1.92Ωcm²，但Cl^–/SO₄^2–的相对选择性为2.20(Sci.Rep.2016,6,1–13)；利用小分子光交联剂将PSS和HACC电解质层共价键连接以保证改性层的稳定性，优化后选择性阴离子膜的为4.36(4.46Ωcm²)(J.Membr.Sci.2017,543,310–318)。然而，上述表面改性策略存在的主要问题是：(i)聚电解质表面修饰普通阴离子膜，其结构类似于“双极膜”，改性皮层与基膜间主要由范德华力作用结合，且当施加的电压高于膜本身的水解离电压时，改性层的脱落导致应用过程中性能的显著衰减，缩短了使用寿命；(ii)为保证较低的面电阻，薄的改性层对阴离子的筛分能力或静电排阻作用有限，表现出较低的渗透选择性(渗透选择性<6)；(iii)表面致密度的提高、相反电荷层的引入或膜厚度的增加，增加了膜的面电阻。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种结构稳定性好、单价阴离子渗透选择性高的均相交联结构聚芳醚砜类阴离子交换膜的制备方法。

为实现上述目标，本发明采用如下技术方案：

一种均相交联结构聚芳醚砜类阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：1-乙烯基咪唑与二溴烷CH₂Br(CH₂)_nCH₂Br反应得到式(III)所示的1-溴-(n+2)-乙烯基咪唑盐-烷链；其中n＝1～16；