[发明专利]一种基于两亲小分子螺旋/Ce-MOF复合材料的制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种基于两亲小分子螺旋/Ce‑MOF复合材料的制备方法以及室温固氮成氨的应用，属于属于催化技术、电化学合成技术领域。其主要步骤是利用十六烷基二酸与谷氨酸二乙酯合成手性L‑谷氨酸双头基两亲小分子L‑HDGA，继续以水为溶剂制得L‑HDGA螺旋，采用自组装方法以及部分氧化热解的工艺，制得了Ce₂O₃纳米颗粒负载在Ce‑MOF纳米晶体表面与两亲小分子螺旋L‑HDGA形成的超分子复合材料。该材料制备所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。该复合材料用于电化学固氮反应，具有良好的电化学催化性能及稳定性。

技术领域

本发明涉及一种基于两亲小分子螺旋/Ce-MOF复合材料的制备方法和应用，属于催化技术、电化学合成技术领域。

背景技术

自上世纪初以来，工业上合成氨一直依赖于Haber-Bosch法，虽经100多年的发展，但该技术仍需在高温高压下进行（300~500 ℃、200~300 atm），该过程所需能量占全球能源使用量的约2％。因此，人们一直寻求在温和条件下将N2还原为NH3的有效固氮方法，以缓解合成氨对环境带来的负面影响。然而，由于氮还原涉及强三键（N≡N）的断裂，动力学上难于进行，为此，需要用于N²还原反应（NRR）的有效催化剂；而且由于析氢电位和氮还原电位非常接近，析氢作为竞争反应会严重制约氮还原合成氨的效率。迄今为止，虽然许多努力致力于优化催化剂的活性以获得可接受的氮还原活性，但目前在环境条件下涉及氮还原反应的动力学过程依然缓慢且选择性低。因此，开发高效的氮还原催化剂对常温常压下的固氮反应依然是最主要的挑战。

MOFs是近年来广泛关注的材料，因为MOFs材料超大的比表面积与孔隙率、特殊的孔道结构、开放的金属位点，使其拥有作为载体负载其他活性位点的能力；同时，MOFs材料结构具有结构可设计、可调控等特点，然而MOFs仍普遍存在水稳定性差和化学稳定性差等缺陷。众所周知，材料的活性和稳定性是实现工业应用的前提，为进一步提高其活性并弥补水稳定差的缺陷，将MOFs负载在水稳定性高的碳材料表面，具有应用前景；将其部分氧化热解，制备纳米金属颗粒、纳米金属氧化物镶嵌的MOFs基复合材料，因这些材料具有更大的比表面积和孔隙率、更高的稳定性和催化效率，将其应用于常温常压下的固氮成氨反应，具有重要意义。

发明内容

本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种基于两亲小分子螺旋/Ce-MOF复合材料的制备方法，该方法耗时短、成本低、能耗少、制备工艺简单，具有很好的工业前景。

本发明的技术任务之二是提供所述复合材料的用途，即将该催化剂用于高效电催化室温固氮成氨反应，具有高的催化效率和稳定性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

1. 一种基于两亲小分子螺旋/Ce-MOF复合材料的制备方法，步骤如下：

（1）制备两亲小分子螺旋/Ce-MOF复合材料

将1.0-1.2 mmol 的硝酸铈溶解在4-6 mL水中，180 W超声1-3 min，制得硝酸铈水溶液；

将0.8-1.0 mmol间苯三甲酸配体与4-6 mL水共混，加入0.5-0.7 mL质量分数为15%的碳酸钠溶液，180 W超声1-3 min，得到澄清的间苯三甲酸水溶液；

向10.2-11.2 mg 两亲小分子L-HDGA粉末中加入2-2.5 mL水，加热到70℃溶解后，冷却到室温得到透明的凝胶，向凝胶中加入10-12 mL水并继续冷却到0℃；在该温度下，加入硝酸铈水溶液，180 W超声5-10 min；继续加入间苯三甲酸水溶液，180 W超声5-10 min后，抽滤，用水洗涤3次后，制得L-HDGA/Ce-MOF复合材料，

即两亲小分子螺旋/Ce-MOF复合材料；