[发明专利]一种经修饰的钯碳催化剂、其制备方法及应用

说明书

本发明提供一种经修饰的钯碳催化剂，包括：负载型钯碳材料；以及修饰剂，位于所述负载型钯碳材料的表面，其中，所述修饰剂包括聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸树脂(PAA)、三苯基膦单磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的至少一种。本发明的经修饰的钯碳催化剂稳定性佳，使其应用于合成1,3‑环己二酮的方法能够套用多次，且具有高选择性。

技术领域

本发明涉及一种经修饰的钯碳催化剂，尤其关于一种经修饰的钯碳催化剂的制备方法以及使用其合成1，3-环己二酮的方法。

背景技术

1，3-环己二酮具有活泼的β-二羰基结构，是一种重要的化学中间体，是许多农药、医药和化妆品的重要中间体。

目前合成1，3环己二酮的方法有两种，一种是如专利US3922307所述以γ-乙酰丁酸酯为原料，以甲醇钠作为缩合剂，缩合合成1，3-环己二酮，但是其原料γ-乙酰丁酸酯难以制备，且醇钠价格昂贵，且后处理困难，不适合大规模投产。

另一种方法是催化加氢法，也是目前最常用的方法。例如，EP822173以甲酸作为氢供体，水作溶剂，Pd/C做催化剂，催化剂转化率高达98％，选择性达到96％，但是以甲酸作为氢供体价格昂贵。

目前大规模投产使用的依旧是骨架镍作为催化剂，例如，CN10138129使用氢气作为氢源，骨架镍作为催化剂，但其反应条件较苛刻，反应时间慢，CN102516050则用钼、铬改性骨架镍，降低了物质消耗，但是反应依旧要求高压(3.5-6.4MPa)，且反应时间长(6-12h)。但是镍易失活、易自燃，因此工业投用存在许多安全隐患。

因此，目前也使用贵金属催化剂催化间苯二酚加氢合成环己二酮。例如，JP0413644A揭示了以间苯二酚为原料，经过丁二胺中和，在金属催化剂(Pt、Pd、Rh、Ru)催化加氢制备1，3-环己二酮，转化率高达99％以上，但是选择性仅仅只有79.6％且运用到了有机碱，有机碱价格昂贵无法应用于工业生产。

CN106083545A报道了以铂碳为催化剂制备1，3-环己二酮，在无机碱处理后，于95-105℃下反应5h以上，反应时间长，反应速率慢，效率较低，收率仅为93％；CN108623443A公开了一种间苯二酚气相加氢制备1，3-环己二酮的方法，将间苯二酚溶于苯后直接汽化与氢气混合，反应温度为180～280℃，反应压力为1.0～2.0MPa，虽然收率和选择性都很高，但是有机苯溶剂对环境不友善，且需要很高的汽化温度；CN105111058A以氯化镧、二氯化钯为催化剂，在压力值4～7.5MPa，加热温度为115～145℃，条件苛刻，压力要求高，且用到了昂贵且不易取得的稀土金属元素；CN104860802A以Pd石墨烯催化剂催化间苯二酚选择性加氢，转化率均高达99％，虽然使用的载体都是碳基Pd催化剂，但是其运用到的是石墨烯，石墨烯负载Pd制备繁琐，分两次进行氧化合成，且造价昂贵，目前工业化难度大。

由上述可知，现有的合成1，3-环己二酮的方法中，工业上使用的镍催化剂，虽价格低廉，但是镍催化剂易自然储存运输困难，存在安全隐患且稳定性差、套用次数少；使用碳基贵金属催化剂虽然活性高，但大多都未提及其在生产过程中的套用问题，催化剂的稳定性还有待改善，且碳基贵金属催化剂的反应条件苛刻，催化剂稳定性低；石墨烯基贵金属催化剂由于催化剂造价昂贵，难以用于工业化生产。

由上述可知，目前业界仍需一种工艺简单、成本较低，且具有高选择性的合成环己二酮的方法。

发明内容

本发明第一方面提供一种经修饰的钯碳催化剂，包括：负载型钯碳材料以及修饰剂，所述修饰剂位于所述负载型钯碳材料的表面。

其中，所述修饰剂包括聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸树脂(PAA)、三苯基膦单磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述负载型钯碳材料中钯和修饰剂的质量比为10∶1～100∶1。