[发明专利]一种固体碳基keggin型磷钼杂多酸催化剂及其应用

说明书

本发明公开了一种固体碳基Keggin型磷钼杂多酸催化剂及其应用。其制备步骤为将碳质多孔材料和羧基官能团偶联剂加入pH为3~4的稀酸溶液中，室温下磁力搅拌12~24h，加入Keggin型磷钼杂多酸、无机金属盐、表面活性剂，超声震荡0.5~1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在0.5~1h内由室温升至150~180℃，保持该温度48~72h，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥10~12h。本发明所述的催化剂能够在非均相条件下高效催化过氧化氢氧化碘离子生成碘单质，反应条件温和，过氧化氢利用率高，环境友好无污染，无过氧化，热稳定性好，可以重复循环使用多次，易回收利用。

技术领域

本发明属于催化领域，具体涉及一种用于碘回收的固体碳基keggin型磷钼杂多酸催化剂的制备及应用方法。

背景技术

碘资源是世界稀缺资源之一，在医药、农业、染料、冶金、合成橡胶、国防及尖端技术等方面有着广泛的用途。中国是严重缺碘的国家，据统计，我国碘的年需量高达4014吨，而全国碘的总生产能力仅为670吨左右，远远满足不了市场的需求，其大部分靠从国外进口。由于没有专门的碘矿资源，我国的碘主要从海藻、磷矿石、各种天然卤水等资源中获得，但其中碘的浓度很低，造成碘离子氧化成碘单质的速度很慢。为提高碘离子的氧化速率，有研究报道将Fe³⁺、氯酸盐、Cl₂等作为氧化剂氧化碘离子并开发了相应的催化剂，但存在弊端如造成环境污染和催化剂中毒等局限性。过氧化氢的氧化产物是水，由于其产物没有污染，且具有较为合适的氧化性而被工业界广泛应用，但缺乏合适的催化剂，如报道的钼酸钠虽然具有较好的催化效果，但是存在较为明显的过氧化现象；钨酸钠的催化效果受水体pH影响较大，酸适用范围较小，因其在强酸条件下形成了钨酸不溶于水和酸而造成催化性能降低。因此由于无法克服碘离子反应速率慢的问题，工业上只能依赖延长工艺时间或者尽可能的通过反复吸收提高碘离子的浓度，造成碘回收成本高，产率有限。开发合适的催化剂提高过氧化氢氧化碘离子的速率成为解决问题的关键。

杂多酸是由杂原子或者中心原子和具有配位作用的多原子与氧原子按照特定的配位桥连在一起组成的含氧多元酸，具有很高的催化活性。Keggin型杂多酸是目前应用最广泛的一类杂多酸。Keggin型杂多酸均相催化效率较高，但反应结束后需要对催化剂进行分离和回收，这会增加设备能耗以及成本，因此限制了其更广泛的工业化过程。利用载体固载Keggin型杂多酸构成多相反应催化剂后可扩展其工业化应用，但是Keggin型杂多酸易溶解于水，且由于结构稳定性高导致其与载体之间的作用力小，在反应过程中易于流失。因此本发明提出了一种固体碳基Keggin型含钼杂多酸催化剂，是通过Keggin型杂多酸可与有机官能团偶联碳基多孔载体形成新的高效催化剂用于碘离子催化。

发明内容

本发明要解决的一个技术问题是提供一种用于碘回收的固体碳基keggin型磷钼杂多酸催化剂。

一种固体碳基keggin型磷钼杂多酸催化剂，其制备方法为：将碳质多孔材料和羧基官能团偶联剂加入pH为3~4的稀酸溶液中，加入keggin型磷钼杂多酸、无机金属盐、表面活性剂，室温下磁力搅拌12 ~24h，超声震荡0.5~1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在0.5~1h内由室温升至150~180℃，保持该温度48~72h，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥10~12h。

所述碳质多孔材料为经前处理的活性炭、多壁碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种。这些碳质的多孔材料前处理如下：在常温下用0.1M的氢氧化钠溶液清洗碳质多孔材料，然后用0.1M的稀盐酸清洗以除去碳质多孔材料表面的可溶性酸性、碱性杂质；将碳质多孔材料在浓度为30％的硝酸溶液中处理12~15h，洗涤，加热回流4~8h，100~120℃下干燥8~12h，得到碳质多孔材料样品。

所述的羧基官能团偶联剂为4,4-磺酰基二苯乙酸、3-（4-羧苯基）丙酸、咪唑-4,5-二羧酸的一种或几种。