[发明专利]一种双功能催化剂及CO加氢直接转化制低碳烯烃的方法

说明书

本发明提供一种由CO加氢直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂，具体涉及一种可调控低碳烯烃产物中乙烯和丙烯选择性的双功能催化剂，该双功能催化剂由Ⅰ+Ⅱ两种组分组成，组分Ⅰ为含有适量分散剂的复合金属氧化物，组分Ⅱ为具有拓扑结构的分子筛,二者以物理混合方式结合在一起；组分Ⅰ与组分Ⅱ的质量比为0.1~10。本发明的双功能催化剂在反应过程中CO单程转化率高，产物中低碳烯烃的选择性超过85%，且乙烯和丙烯选择性可调，其中乙烯选择性可调至20~75%，丙烯选择性可调至20~55%，且副产物甲烷和C₅₊选择性均在5%以下，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明提供了一种CO加氢制低碳烯烃的方法，具体涉及一种可调控产物中低碳烯烃分布的双功能催化剂及CO加氢直接制低碳烯烃的方法。本发明还涉及该双功能催化剂的制备方法。

背景技术

低碳烯烃（C₂⁼-C₄⁼）是指碳原子数小于或等于4的烯烃，以乙烯、丙烯为代表。乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，其生产水平标志一个国家石化工业的发达程度。据统计，2018年国内乙烯产量为1841万吨，乙烯的当量消费量达到4200万吨，增长率达到9%。丙烯是三大合成材料（塑料、橡胶和化纤）的基本原料，其下游需求最大的是生产聚丙烯，另外丙烯可制丙烯腈、异丙醇、苯酚以及环氧丙烷等。2019年上半年，丙烯供需延续近年来持续增长的趋势，其中丙烯产能继续扩张，截至6月底，国内丙烯总产能增长至3725万吨。目前，我国石油基路线乙烯产能占比约为80%，煤化工路线乙烯产能占比约为20%，同时乙烷脱氢制乙烯路线正在建设；石油基路线丙烯产能占比约为55%，煤化工路线丙烯产能占比约为28%，丙烷脱氢与混合烷烃脱氢路线丙烯产能占比约为17%。

典型的石油路线生产低碳烯烃工艺包括：管式炉蒸汽裂解工艺、石脑油催化裂解工艺、重油催化裂解工艺以及原油直接裂解工艺。石油路线生产低碳烯烃受原料来源的局限，特别是我国石油资源短缺，在一定程度上限制了以石化路线生产乙烯和丙烯产品的发展。煤化工路线生产低碳烯烃工艺主要有：以煤为原料经由合成气通过费-托合成（直接法）制取低碳烯烃工艺；煤基甲醇制烯烃；煤基甲醇制丙烯等。由合成气通过费-托合成（直接法）制取低碳烯烃的方法存在着较大的缺陷，比如，合成气转化为低碳烯烃的选择性不超过58%，且催化剂的积炭量增加时逐渐失活；煤基甲醇制烯烃和丙烯工艺流程长，能耗高，设备投资大。正在运行或研究开发的其他路线制取乙烯的方法有：生物乙醇制乙烯工艺；甲烷氧化偶联制乙烯和甲烷无氧制乙烯以及乙烷制乙烯路线等。而生物乙醇制乙烯工艺尚处于小规模生产阶段，生产成本较高。正在运行的其他路线制取丙烯的方法主要为丙烷脱氢制丙烯工艺，该技术被认为是丙烯生产中一种非常有前景的方法，但是该工艺多以进口丙烷为原料，其最大风险是原料对外依存度太高。

近年来，以煤为原料气化经合成气直接转化制低碳烯烃的方法引起广泛关注。2016年，中国科学院大连化学物理研究所包信和等采用名为OX–ZEO的双功能催化剂实现了C–C耦合的精准调控，这种双功能催化剂由金属氧化物（ZnCrO_x）和SAPO-34分子筛组成。该过程中CO转化率达到17％，低碳烯烃选择性达到80%（Science, 2016, 351: 1065）。其后，该团队于2017年3月申请了一项涉及合成气直接转化制乙烯的中国发明专利，即“一种催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法”（申请公布日2018.09.25，申请公布号CN 108568311A）。该专利技术中，催化剂为复合催化剂，由金属氧化物A和MOR结构分子筛B以机械混合方式复合在一起，该催化剂应用于合成气直接转化制烯烃过程中，低碳烯烃的选择性可达到80~90％，其中乙烯选择性可达75~80％。该专利技术相对于传统的费托合成反应路径，其技术突破点在于，采用双功能催化剂，使CO活化与C-C耦合发生在同一催化剂的不同活性位点，从而使得产物具有高的收率和选择性，低碳烯烃的总选择性较高，但该技术中副产物甲烷选择性仍较高，且并未给出催化剂的寿命。