[发明专利]磷酸硼配位铜均苯三甲酸配合物的复合质子交换膜及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种BPO₄配位铜均苯三甲酸配合物复合磺化聚醚醚酮复合质子交换膜及其制备方法和应用。本发明通过溶剂热反应法合成Cu‑BTC骨架结构，在真空条件下脱除配位水分子，形成Cu原子中心的空配位态结构。然后加入BPO₄，通过与Cu原子形成配位键的形式，实现BPO₄的稳定引入，同时结合BPO₄具备较好的热稳定性，强的酸性活性中心和质子传输能力的特点，得到BPO₄/Cu‑BTC结构，有效解决质子载体的稳定性问题。然后将BPO₄/Cu‑BTC与磺化聚醚醚酮混合制备成复合膜。得到的合质子交换膜在室温条件下既具有高的质子传导率，又具有良好的拉伸强度。

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种BPO₄配位铜均苯三甲酸配合物复合磺化聚醚醚酮复合质子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种研究广泛的燃料电池，具有能量转换效率高、无污染、比能量高等优点，在航天、电动汽车等方面有很好的应用前景。质子交换膜作为PEMFC的关键性材料，其性能直接关系到PEMFC的整体性能。全氟磺酸类(Nafions)质子交换膜是一类目前应用较为广泛的质子交换膜材料，但高成本、易产生有害组份、高温条件下质子传导效率低等因素在一定程度上限制了其应用范围。因此，合成出具备较高的质子传导效率、良好的热和化学稳定性及机械性能，经济和环境友好型的燃料电池质子交换膜，仍是一个具备重大研究意义的工作。

金属有机骨架(metal organic frameworks,MOFs)为一类由金属离子和有机配体组成的具有高度有序多孔网络结构的新型材料，在气体吸附和分离、氢气储备、化学传感器、催化、磁性及药物运输、质子传导等方面有着广泛应用。近年来，关于MOFs材料应用于质子传导领域的研究备受关注。如Hiroshi研究组合成了具有二维空间结构的MOFs【J.Am.Chem.Soc.2015,137,7640-7643】，其质子传导值能达到0.8×10^-2S·cm^-1(25℃,98％RH)。但研究发现MOFs质子传导效果对湿度(水分)存在很大依赖性，在高温条件下，由于MOFs结构内水分的流失，导致质子传导效果下降明显，同时也可能会对膜的结构造成破坏。为了解决MOFs质子传导效率对水的依赖性问题，高温下具备更好稳定性质子载体的引入至关重要。Susumu课题组首次通过物理吸附作用将咪唑分子引入到MOFs结构中充当质子载体【J.Am.Chem.Soc.2013,135,963-966】，最高质子传导值为1.0×10^-7S·cm^-1(120℃)，实现了高温条件下用咪唑作为质子载体目的，但质子传导效果并不理想。为了进一步提高质子传导效果，Fedin课题组将H₂SO₄和H₃PO₄引入到MOFs结构中【Nature Materials,2009,8,831-836】，最高的质子传导值为1×10^-2S·cm^-1(150℃,0.12％RH)，但由于酸性分子较弱的吸附作用，H₂SO₄和H₃PO₄分子在水洗条件下容易流失，导致质子传导效果下降明显。2014年，该课题组又研究了CF₃SO₃H和p-CH₃C₆H₄SO₃引入的MOFs质子传导性质【J.Am.Chem.Soc.2012,134,15640-15643】，其中最高的质子传导值为8×10^-2S·cm^-1(60℃，15％RH)，但高温条件下，由于水分子和p-CH₃C₆H₄SO₃分子的流失，质子传导效果下降明显。