[发明专利]一种铜离子印迹复合磁性中空微球的制备方法

说明书

本发明利用聚氨酯微球为模板，在碱性条件下，将正硅酸四乙酯水解使其在微球表面负载，最后煅烧除去模板得到SiO₂中空微球。将羧甲基壳聚糖、丙烯酸和硝酸铜螯合反应，得到螯合溶液，以SiO₂中空微球为载体，依次通过聚合、戊二醛和硫脲交联、盐酸洗涤得到SiO₂/硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹复合磁性中空微球。复合中空微球对铜离子的最大吸附容量为210.34mg/g，印迹因子为2.73，对Cu²⁺/Pb²⁺的选择性因子为3.22，说明复合中空微球对铜离子具有特定的选择性，且微球具有磁性，有利于二次回收循环使用。

技术领域

本发明涉及一种SiO₂/硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹复合磁性中空微球的制备方法，属于吸附材料技术领域。

背景技术

二价铜离子被认为重金属离子污染源之一。与其它有机污染物不同，铜离子不可生物降解，且可以通过食物链在人体内富集，严重影响人类健康。如何去除水溶液中超标的铜离子认为科学家研究的热点。目前铜离子的去除主要通过化学沉降法、离子交换法、膜过滤法、生物处理法和吸附法。以上方法中，吸附法价格低廉、操作方便、无二次污染，被广泛应用于铜离子的去除。然而如何选择高校、可选择性的吸附剂成为人们研究的热点。文献报道改性壳聚糖树脂可去除水中低浓度重金属离子(Anush S M,et al.Heterocyclicmodification of chitosan for the adsorption of Cu(II)and Cr(VI)ions.Separation Science and Technology,2018,53,1)。然而壳聚糖在水溶液中稳定性比较差，因此常采用戊二醛和环氧氯丙烷等交联剂交联(Dzul E,et al.,Cadmiumsorption on chitosan sorbents:Kinetic and equilibriumstudies.Hydrometallurgy,2001,61,157)。由于壳聚糖上的部分氨基和羟基与交联剂反应而失去活性，使壳聚糖吸附容量大大降低。

除了以上缺点外，壳聚糖对重金属离子的吸附缺乏选择性。离子印迹技术是一种具有特定功能基团分布的合成技术，能高效识别重金属离子，已在环境中有毒金属离子和稀有金属的选择性分离领域得到广泛应用。利用离子印迹技术，以不同的金属离子为模板，通过与壳聚糖配位形成螯合金属交联壳聚糖，除去模板后得到离子印迹壳聚糖。以金属离子为模板制得的离子印迹聚合物内部分布有模板分子的印迹孔穴，这些孔穴与模板离子的尺寸大小、空间结构、结合位点分布等方面高度匹配，因而对模板离子具有特意的识别能力，赋予对重金属离子选择性分离能力。壳聚糖在水溶液中稳定性差、比表面积小、孔隙率低，且难以回收二次重复使用，限制了其应用。

发明内容：

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种简单、快捷、易操作的铜离子印迹复合磁性中空微球的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种铜离子印迹复合磁性中空微球的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将聚氨酯溶解在四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环的三元混合溶剂中，其中三元混合溶剂中四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环的质量比为(10～15)：(1～3)：(1～3)，聚氨酯的质量分数为8～15％；在上述溶液中加入纳米羟基磷灰石和纳米四氧化三铁，常温下磁力搅拌混均，得到淬火液，控制所述淬火液中纳米羟基磷灰石的质量分数为0.05～0.2％，纳米四氧化三铁的质量分数为0.1～0.4％；将所述淬火液在-40～-10℃下淬火3～5h，淬火结束后，用冰水混合物萃取，除去混合溶剂，洗涤、冷冻干燥得到聚氨酯磁性微球；

(2)将聚氨酯磁性微球用二苯酮溶液活化，备用；将丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾溶于蒸馏水中，加入经二苯酮活化的聚氨酯磁性微球，在氮气氛下进行紫外光辐照接枝聚合，得到聚氨酯磁性微球接枝聚丙烯酸；