[发明专利]一种锌基金属有机框架材料及其铁氮共掺杂碳基氧还原电催化剂的制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种锌基金属有机框架材料及其铁氮共掺杂碳基氧还原电催化剂的制备方法和应用，本发明的催化剂基于一种全新设计的锌基金属有机框架材料，在锌基金属有机框架材料的基础上一锅法制备前驱体Fe‑Zn‑TTPA，高温碳化前驱体Fe‑Zn‑TTPA得到铁氮碳氧还原电催化剂。本发明材料简单易得，成本较低，所制备的铁氮共掺杂碳基氧还原电催化剂氧还原催化活性高，具备良好的稳定性，甲醇耐受性，能够取代贵金属Pt/C催化剂作为催化材料应用于燃料电池或者金属空气电池，具有广阔的应用前景和实用价值。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种锌基金属有机框架材料和基于锌基金属有机框架材料的铁氮共掺杂碳基氧还原电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

燃料电池和金属空气电池被认为有前景的清洁能源转换装置。然而，在阴极上氧还原反应(ORR)的缓慢动力学性质限制了这些装置的能量转换效率。目前，贵重铂(例如，Pt/C)及其合金仍然代表了最先进的催化剂，但是高成本，稀缺储备和差的稳定性严重阻碍了它们的大规模应用。因此，近年来人们对在该领域开发具有成本效益，地球丰富且高效的非贵金属基催化剂的兴趣日益高涨。在这种情况下，过渡金属(M)和氮共掺杂碳电催化剂(M-N-C)，特别是具有Fe-N_x活性位点的Fe-N-C材料，已被确定为最有希望的候选者之一，具有出色的ORR性能，低成本，优异的甲醇耐受性和环境友好性。

以金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)为前驱体，利用MOFs材料规整有序的晶体结构，可以使得杂原子在预处理的过程中充分混合均匀，从而获得杂原子分布均匀，具有丰富活性位点与较大比表面积的杂原子掺杂碳材料。多孔结构和互穿模式是MOF材料中的两种常见结构现象。最近，多孔MOF材料作为一种新的自牺牲模板方式出现，在电化学能源材料中有广泛的应用。通过热解传统的多孔MOF制备了许多多孔氮掺杂碳材料，例如ZIF-7，ZIF-8，ZIF-67，ZIF-9，MOF-5和MIL-100-Fe等，它们具有高比表面积和良好的ORR电催化活性。然而，与在制备碳催化剂中使用多孔MOF的局部研究相比，迄今为止对互穿无孔MOF配合物作为热解前体的使用关注较少。

发明内容

发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种锌基金属有机框架材料和基于锌基金属有机框架材料的铁氮共掺杂碳基氧还原电催化剂。本发明的锌基金属有机框架材料由锌离子，TTPA-4(4,4',4”-三(1,2,4-三氮唑-4-基)三苯胺)配体和1,4-苯二甲酸配体的连接产生3D框架，本发明形成的金属有机框架Zn-TTPA的结构为八重穿插的网络结构提供高密度Zn-O配位单元。该前体的结构模式有利于在热解后形成多孔氮掺杂的碳催化剂；本发明的基于锌基金属有机框架材料的铁氮共掺杂碳基氧还原电催化剂(Fe-N-C催化剂)具有大量的微孔和介孔，较高的石墨氮和吡啶氮含量，成本较低等特点，有望替代Pt/C成为新的新型催化剂。

本发明还提供一种锌基金属有机框架材料和基于锌基金属有机框架材料的铁氮共掺杂碳基氧还原电催化剂的制备方法和应用。

技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述锌基金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.05-0.07mmol六水合硝酸锌、0.02-0.04mmol 4,4',4”-三(1,2,4-三氮唑-4-基)三苯胺(TTPA-4)、0.05-0.07mmol对苯二甲酸、2-10mL水和2-10mL N,N-二甲基甲酰胺加入到反应釜中，搅拌均匀得到混合物；

(2)将混合物升温进行水热反应，再降温得到块状晶体；

(3)收集块状晶体，进行洗涤，室温干燥，得到锌基金属有机框架材料。

其中，步骤(2)所述混合物升温至80-110℃，水热反应30-80小时，降温至10-30℃，得到块状晶体。