[发明专利]合成2,6-萘二甲酸的方法

说明书

本发明合成2,6‑萘二甲酸的方法，主要解决现有技术中2,6‑二异丙基萘空气氧化生成的粗2,6‑萘二甲酸中杂质2‑甲酰基‑6‑萘甲酸和2‑乙酰基‑6‑萘甲酸含量较高的问题。本发明通过采用合成2,6‑萘二甲酸的方法，包括如下步骤：(1)以醋酸为溶剂，在催化剂存在下，2,6‑二异丙基萘与含自由氧的氧化剂反应，以2,6‑二异丙基萘投料总重为100计，中间产物6‑异丙基‑2‑萘甲酸与2,6‑二异丙基萘投料总重的重量比0.05以下；(2)添加K和Br，继续反应0.5‑2h；其中步骤(1)中所述催化剂包括Co化合物、Mn化合物、Br化合物和K化合物的技术方案，较好的解决了该问题，可用于2,6‑萘二甲酸的生产中。

技术领域

本发明涉及合成2,6-萘二甲酸的方法。

背景技术

2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)及其衍生物是制备各种聚酯、聚氨酯材料以及液晶聚合物(LCP)等的重要单体，特别是2,6-NDA与乙二醇缩聚制得的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)在薄膜、包装容器(尤其是啤酒瓶)和工业纤维中具有广阔的应用前景。由于2,6-NDA结构上的高度对称性。使得PEN具有直链聚合物的特性，是一种刚性好、强度大、热加工性能优异的高性能材料。与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，PEN耐热性、阻隔性、机械性能、耐化学药品性、抗紫外线等性能更为优越。

目前工业上主要通过二烷基萘在Co-Mn-Br催化剂下空气液相氧化合成2,6-NDA，2,6-二烷基萘氧化法制2,6-NDA,氧化反应为液相放热反应,采用Co-Mn-Br催化剂体系,以乙酸为溶剂,反应温度约为200℃,反应压力约为3MPa。由于其反应条件较温和,反应易于控制,因而成为目前工业化生产2,6-NDA的唯一方法。2,6-二烷基萘氧化法包括2,6-二甲基萘氧化法、2,6-二异丙基萘氧化法、2,6-烷基酰基萘氧化法和2,6-二乙基萘氧化法。如美国专利US 5183933(标题为：Process for preparing 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid)采用2,6-二甲基萘(2,6-DMN)制得2,6-NDA，其收率为93％。在各种不同的2,6-二烷基萘液相氧化法中，由于2,6-二甲基萘的物理性质和2,7-二甲基萘的物理化学性质相似，分离比较困难，操作成本较高；而2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN)易于与原料(异构体混合物)分离、提纯，操作成本较低。因此，从工业生产和经济成本来看，2,6-DIPN氧化法制备2,6-NDA的工艺路线更具有发展前景。2,6-二异丙基萘在溶剂中进行催化氧化可制得2,6-N DCA。但是如采用2,6-二甲基萘氧化时相似的反应条件来氧化2,6-二异丙基萘，产物2,6-NDA的收率低于50％。Hirose lsao等(欧洲专利EP031510019，标题为Process for producing,2,6-naphthalenedicarboxyilc acid form 2,6-diisoporpylnaphthalene)根据实验结果认为，含有异丙基的萘环活性较高，在氧化初期容易由萘环上的异丙基形成过氧化氢，过氧化氢的氢基不稳定很快分解成萘酚化合物。萘酚化合物不易氧化，最终导致发生萘环开裂生成偏苯三酸。为提高氧化产物2,6-NDA的收率，抑制副反应的发生，不少研究者进行了研究。发现在2,6-二异丙基萘的氧化反应中，反应器内原料浓度不宜过高，否则初始阶段会反应过快，使副反应加速，2,6-NDA收率下降，副产物偏苯三酸增加。可采用将2,6-二异丙基萘连续进料或以少量多次加入方式，以控制反应器内的原料保持在低浓度状态。如专利US4709088(标题为：Process for preparing 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid)则采用半连续的方式进行，将原料2,6-DIPN以一定的速率连续投入催化剂及溶剂的混合液中反应，进料结束后再经2h深度氧化，2,6-DNA的收率为91.7mol％，但其催化剂用量非常大。