[发明专利]环己烷直接氧化法制己二酸工艺分离和母液回用的连续方法

说明书

本发明涉及环己烷直接氧化法制己二酸工艺分离和母液回用的连续方法，主要解决现有技术中环己烷一步氧化法制己二酸合成液中己二酸分离以及中间产物和催化剂重复利用的难题，本发明通过采用环己烷直接氧化法制己二酸工艺分离和母液回用的连续方法，包括以下几个步骤：1)在氧化反应器中环己烷空气直接氧化得到氧化液；2)氧化液蒸发，冷却结晶，得到冷凝液1和晶浆2；3)晶浆2固液分离得到己二酸粗品和母液3；4)将母液3按照返回率大于0且60％以下返回氧化反应器。的技术方案，较好地解决了上述问题，用于环己烷一步氧化法制分离己二酸合成液的连续工业生产中。

技术领域

本发明涉及环己烷直接氧化法制己二酸工艺分离和母液回用的连续方法。

背景技术

己二酸(Adipic acid)是一种重要的基本有机化工原料，其最大的用途是生产尼龙66盐，还可用于生产聚氨酯、增塑剂、聚酰胺以及合成革、润滑剂等。

通常己二酸来自于环己烷的催化氧化反应，环己烷先被催化氧化为环己酮、环己醇，分离精制后继续氧化为己二酸。但该反应副反应多，产物中己二酸、戊二酸、丁二酸、环己酮、环己醇同存。现有技术通常是重点提取合成液中的主产物己二酸，而母液中剩余的己二酸、戊二酸和丁二酸作为混合二元酸则采用焚烧处理或者加工成低价值的混合二元酸结片出售，另一方面母液中含有的醇、酮和催化剂分离困难，而且这些过程能耗较高，工艺复杂等缺点，若母液不回用，则照成资源浪费，若全部回用，则导致催化活性降低，影响己二酸收率选择性，因此开发高效低成本的己二酸合成液中己二酸的分离具有实际意义。

CN1071734C公布了采用蒸馏方式处理环己烷氧化制己二酸合成液，然后采用水处理蒸馏剩余物并从该水溶液中结晶制备己二酸的方法；该方法尽可能地蒸馏除掉全部溶剂，然后加水溶解蒸馏剩余物，然后加热水解再利用共沸蒸馏除掉水解产物，甚至对该水溶液进行液液萃取后结晶制备己二酸，该方法操作复杂，能耗较大，萃取剂毒性较大成本较高，且深度蒸馏会有副反应发生，不适宜大规模工业生产。我们发现现有技术中蒸馏或减压蒸馏后萃取处理己二酸氧化液会带来如下几个问题：一个是蒸馏会消耗大量的热能，尤其是现有技术的蒸干处理；另一个就是采用额外的溶剂处理蒸馏底物，带来新的物耗和能耗；再者就是由于杂质的浓缩富集，影响己二酸粗品的纯度，最后是中间产物和催化剂的回收利用比较困难，因为我们通过试验发现如果母液完全重复利用，会导致反应体系中杂质的不断富集，尤其是低聚物和酯类毒害催化剂甚至最终完全失活。

CN1173920C公布了一种环己烷氧化生成己二酸反应混合物处理的方法，该方法采用蒸馏处理氧化反应液下层相，并用有机溶剂萃取蒸馏底物，之后再用水重结晶蒸馏底物。甚至通过对水溶液中的己二酸进行还原/氧化纯化处理，该方法蒸馏能耗较大，需要额外的氧化/还原反应步骤。引入了副反应并消耗有机萃取溶剂，环保性和经济性较低。

CN1131658A公布了一种制备己二酸的方法，利用硝酸处理己二酸水母液蒸馏底物，加热后冷却结晶析出己二酸固体，得到己二酸产品纯度仅80％左右，该方法需要消耗硝酸，设备抗腐蚀要求，高产品纯度低，不具有环保性和经济性

CN1157605A公布了一种环己烷直接氧化制备己二酸的方法，该方法将反应混合物冷却结晶析出己二酸后加热蒸馏，再次加入共溶剂提取蒸馏残余物，该方法需要重复冷却加热能量浪费严重，而且所用的共溶剂毒性大成本高。

本发明的目的正是为了克服上述已有技术的缺点与不足，而提供一种简单高效绿色环保的分离方法，从而为聚酯生产提供优良的原料。

发明内容

本发明所要解决现有技术中环己烷氧化法制己二酸合成液中催化剂和中间产物回收以及己二酸分离的难题，提供一种新的环己烷直接氧化法制己二酸工艺分离和母液回用的连续方法，该方法能在对已二酸平均选择性影响较小的范围内获得了对母液的合理回用。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

环己烷直接氧化法制己二酸工艺分离和母液回用的连续方法，包括以下几个步骤：