[发明专利]一种WO3-CNTs杂化材料的制备方法及其在四环素传感器中的应用

权利要求书

1.一种基于WO₃-CNTs复合材料的四环素适配体传感器，其特征在于，包括玻碳电极，所述电极表面负载有纳米金颗粒与WO₃-CNTs复合材料组成的复合膜，复合膜表面通过Au-S键自组装有四环素适配体；

所述基于WO₃-CNTs复合材料的四环素适配体传感器的制备方法，具体步骤包括：

步骤1)：将WCl₆、羧基化碳纳米管加入到三甘醇中，超声分散，然后在100～140℃反应10～15h，反应结束后得到沉淀物，沉淀经离心分离后，用无水乙醇清洗、干燥、煅烧，得到WO₃-CNTs复合材料；

步骤2)：制备AuNPs溶液：将0.01wt％的HAuCl₄溶液加热至沸腾，迅速加入1wt％的柠檬三酸水溶液，煮沸7～10min后出现透明的橙红色，即得AuNPs溶液，其中HAuCl₄溶液与柠檬三酸水溶液体积比为50:1；

步骤3)：将步骤1)得到的WO₃-CNTs复合材料加入到N,N二甲基甲酰胺中，超声分散，得到WO₃-CNTs复合材料溶液；

步骤4)：将玻碳电极打磨抛光，再用无水乙醇和去离子水分别超声清洗，N₂吹干，在电化学工作站中利用三电极系统在-0.2～0.8V电压，0.01V/s的扫速下扫CV，直至扫出稳定的CV曲线，备用；

步骤5)：将步骤3)中制备的WO₃-CNTs复合材料溶液滴涂于步骤4)处理过的玻碳电极表面，80℃下晾干备用；

步骤6)：将步骤5)中的电极插入步骤2)中的纳米金溶液中，利用三电极系统进行电沉积；

步骤7)：将修饰有巯基的四环素适配体滴涂在步骤6)中的电极表面，室温下晾干，得到四环素适配体传感器。

2.如权利要求1所述基于WO₃-CNTs复合材料的四环素适配体传感器，其特征在于，所述步骤1)中羧基化碳纳米管与WCl₆的质量比为1:(5～20)。

3.如权利要求1所述基于WO₃-CNTs复合材料的四环素适配体传感器，其特征在于，所述步骤1)中反应温度为120℃，时间为12h；干燥温度为60～80℃，时间为24h；煅烧温度为250～400℃，煅烧时间1～2h。

4.如权利要求1所述基于WO₃-CNTs复合材料的四环素适配体传感器，其特征在于，所述步骤3)中WO₃-CNTs复合材料溶液中WO₃-CNTs复合材料的浓度为0.2～1mg/mL；超声分散功率为0.5～1KW，分散时间为20～30min。

5.如权利要求1所述基于WO₃-CNTs复合材料的四环素适配体传感器，其特征在于，所述步骤6)中电沉积时间为800～1500s，电压为-1.5～1.5V。

6.权利要求1所述基于WO₃-CNTs复合材料的四环素适配体传感器在检测污染物中四环素残留中的应用。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，包括：将基于WO₃-CNTs复合材料的四环素适配体传感器作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，配制不同浓度的四环素标准溶液，将工作电极放置在四环素标准溶液中孵育后，取出，洗去未结合的四环素，利用三电极系统进行分析，根据电流强度与标准溶液之间的关系，绘制工作曲线；对待测样品进行检测，将检测的电流强度带入工作曲线，得到样品中四环素的浓度。

8.如权利要求7所述基于WO₃-CNTs复合材料的四环素适配体传感器在检测污染物中四环素残留中的应用，其特征在于，所述配置的四环素标准溶液的浓度为1.0×10^-12～1.0×10^-5M，将工作电极放置在四环素溶液中孵育时间为0.5～3h。