[发明专利]一种不敏感含能金属有机框架及其制备方法

说明书

本发明公开了一种银基阳离子型含能金属有机框架及其制备方法，包括以下步骤：步骤1：以商用有机中间体3‑氨基‑1H‑1,2,4‑三唑‑5‑羧酸为起始原料，在无水甲醇中以浓H₂SO₄作为催化剂来进行5‑氨基‑1H‑1,2,4‑三唑‑3‑羧酸甲酯（MATC）的合成；步骤2：利用MATC与水合肼反应制备目标非含能富氮类配体3‑氨基‑1H‑1,2,4‑三唑‑5‑碳酰肼（ATCA）；步骤3：将一定量ATCA悬浮在热水中，加热至其溶解，然后加入一定浓度的高氯酸银溶液，滴加一定量的高氯酸，再进行缓慢冷却蒸发结晶，得到目标产物银基阳离子型含能金属有机框架。

技术领域

本发明涉及新型含能材料技术领域，更具体的说是涉及一种银基阳离子型含能金属有机框架及其制备方法。

背景技术

含能材料作为军事和民用领域应用最广泛的材料之一，对人类社会产生了巨大的影响。中国古代发明黑火药以来，氧化还原反应一直是设计新型高能材料以满足更高的要求的基本原则。随着对这一概念的深入理解，人们发现在还原剂骨架中植入硝基、硝基、硝胺等氧化基团不仅能调节氮氧含量和氧平衡，这直接关系到炸药的爆轰能力。这种方法使氧化和还原成分在分子水平上更加均匀，释放出更大的能量。根据这一设计准则，提出了一系列含能有机分子，如2,4,6-三硝基甲苯（TNT）、黑索金（RDX）和奥克托今（HMX）。但在这些含能材料的合成过程中，将这些氧化剂成分与还原骨架连接起来，使用了极端危险的反应条件（腐蚀性试剂、长反应步骤，甚至是高毒性试剂）。因此，可以看出，采用新颖、简单的方法将氧化剂和还原剂组装成均相分子水平的氧化还原体系，将为新的含能材料指明一个新的方向，但这也是一项具有挑战性的工作。

近十年来，含能金属有机框架（EMOFs）作为一种新兴的高能材料，已逐渐得到人们的认可。其中，含能阳离子金属有机框架（ECMOFs）是一种其中的代表性材料，它具有较高的能量密度和爆热。在这里，氧化酸阴离子通过静电力组装到由金属离子和含能配体组成的阳离子骨架上。这是一种非常有效的策略，将氧化酸阴离子引入含能有机分子的外围，从而导致在ECMOFs中完全均匀的混合和至零甚至正氧平衡状态。但此类材料的开发仍处于起步阶段，因为能形成阳离子含能金属有机框架材料配体的能量和结构的特殊性而非常有限。通常，用于EMOFs的三唑和四唑配体是电负性的，而用于ECMOFs的配体应该是电中性的。同时，还必须考虑配体的配位能力和能量性质。由此可以推断，这些配体的设计和合成增加了ECMOF制备的复杂性。因此发展新型配体并研发全新ECMOFs的具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种银基阳离子型含能金属有机框架及其制备方法，本发明利用3-氨基-1H-1,2,4-三唑-5-羧酸为起始原料，经5-氨基-1H-1,2,4-三唑-3-羧酸甲酯（MATC）中间体合成非含能富氮类配体3-氨基-1H-1,2,4-三唑-5-碳酰肼（ATCA），并利用其与高氯酸银和高氯酸的反应制备获得新型的含能阳离子型金属有机框架材料，其是潜在的绿色起爆药剂。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种银基阳离子型含能金属有机框架，其重复单元是Ag(ATCA)ClO₄，式中ATCA为3-氨基-1H-1,2,4-三唑-5-碳酰肼的中性配体。

一种制备上述银基阳离子型含能金属有机框架的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：5-氨基-1H-1,2,4-三唑-3-羧酸甲酯的合成

在三颈瓶中称取一定量3-氨基-1H-1,2,4-三唑-5-羧酸，加入无水甲醇，并缓慢加入质量分数为50％的发烟H₂SO₄，保持一定温度回流一段时间；反应完成后，将混合溶液冷却至室温，然后通过旋转蒸发除去一部分甲醇，得到沉淀物；加入冰水，溶解所述沉淀物，将混合溶液的pH调节至5-6，立即得到白色沉淀物；过滤所述白色沉淀物并用无水乙醇洗涤2至3次，干燥，得到3-氨基-1H-1,2,4-三唑-5-羧酸甲酯；