[发明专利]一种双活性位修饰的氮掺杂介孔碳的制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种双活性位修饰的氮掺杂介孔碳的制备方法及用途，该方法利用十二烷基磺酸钠作为牺牲模板，三聚氰胺树脂作为氮源，酚醛树脂作为碳源，六水合硝酸钴和六水合硝酸镍作为金属源，先合成了凝胶状前驱体，再通过两步热解的策略成功合成了双活性位点负载的氮掺杂介孔碳。合成的催化剂具有良好的介孔结构，有利于催化过程中的质量传输。热解过程形成的CoNsubgt;4/subgt;活性位使催化剂具备了较高的氧还原催化活性且催化过程接近理想的四电子传输路径，同时形成的还有NiCosubgt;2/subgt;Osubgt;4/subgt;活性位，使催化剂具有超高的氧析出催化活性，良好的稳定性和抗甲醇能力。该催化剂原料来源广，制备成本低，性能良好，因而具备在燃料电池和锌空气电池等领域的应用前景。

技术领域

随着经济社会的发展，人类对于能源的需求越来越大，然而化石燃料储量有限，因此很有必要开发新的可再生能源和新型能源的储存转换装置，比如说锌空气电池、燃料电池和电解水系统等。然而当前这些装置尚不能大规模应用，其中一个主要原因就在于电极成本过高，且电极反应的催化效率仍不够高。这主要是因为氧电极反应(包括氧还原反应和氧析出反应)反应缓慢，且当前商业应用的电极催化剂多为贵金属，比如说Pt/C和RuO₂，一方面这些稀贵金属在地球上储量很少，即使全部用来做电极材料也难以满足应用；另一方面价格高昂，使得这种能源转换装置难以推广。除此之外，这些贵金属还存在稳定性差以及对甲醇等燃料抵抗性差的缺点。

因此，近年来大量的科研工作围绕开发高性能高稳定性的非贵金属催化剂展开，这些材料按其特征可分为过渡金属及其氧化物、非金属的杂原子掺杂碳材料、金属-氮-碳基的材料等。这其中金属-氮-碳基的材料对于氧还原反应表现出更高的活性，最有望成为Pt基贵金属材料的替代品。金属-氮-碳基的材料使用的多为过渡金属Fe、Co、Ni、Mn等，但是由于Fe³⁺会与氧还原反应的中间产物发生芬顿反应，进而腐蚀电解池中隔膜等有机物，因此Fe虽然具有最高活性，但并非最优选择。钴具有与铁相近的催化活性，且稳定性更高，因此更适合去制备催化剂。对于氧析出反应，金属氧化物则具有更高活性，其中钴基的Co₃O₄、NiCo₂O₄等性能尤佳。除了高活性的金属-氮-碳活性位以外，催化剂的衬底材料也很关键。通常认为的大的比表面积有利于负载或暴露更多的活性，同时也能更多的吸附反应物；良好的介孔结构有助于在电解液中质量传输；高的石墨化程度能够增强活性位稳定性，同时也有助于电子传输，提高导电率。大量科研报道中采用了碳纳米管、石墨烯、多孔碳等活性碳材料作为衬底都取得很好的效果。其中多孔碳材料由于其结构多样、可设计性强、易于制备等优点，更有实际应用的潜力。

对于电催化氧还原反应和电催化氧气析出反应所用催化剂的性能通常要考究以下几个方面：一是催化反应过电位的大小，对于氧还原反应常需要测试其半波电位的大小，对于氧析出反应，通常需要测试其电流密度为10mA/cm²时的过电位，以便于与同类材料比较性能优劣；二是Tafel斜率，通常更小的Tafel斜率说明增加同样大小的电流所需增加的电势更小，催化性能则越强；三是长期使用的稳定性，只有具备在电解液中长期耐受性，才有可能大规模应用与工业中。除此之外，对于氧还原反应我们还需要测试其电子转移数和对于甲醇的耐受性。氧还原反应中，两电子路径的反应主要产物是双氧水，四电子反应路径产物为水，四电子反应比两电子反应具有更高的能量效率，且两电子反应产物双氧水可能会腐蚀催化剂，降低催化活性，因此需要尽可能避免两电子路径反应的发生。另一方面，催化剂若用于燃料电池阴极氧还原，弱阳极室中的甲醇穿透到阴极室可能会导致催化反应逆转，因此还需对其做抗甲醇性能测试。