[发明专利]ZnO-CuOx

说明书

本发明属于化工领域，提供了ZnO‑CuO_x/SiO₂催化剂、Na₂CO₃修饰的ZnO‑CuO_x/SiO₂复合催化剂以及它们的应用和制备方法，其中，ZnO‑CuO_x/SiO₂催化剂中，ZnO在所述催化剂中的质量分数为0.05‑1.2％，CuO_x质量分数为0.9‑9.5％，载体SiO₂质量分数为89.3‑99.05％；Na₂CO₃修饰的ZnO‑CuO_x/SiO₂复合催化剂中，ZnO在所述催化剂中的质量分数为0.04‑1.19％，CuO_x质量分数0.8‑9.4％，载体SiO₂质量分数84.41‑99.11％，Na₂CO₃质量分数为0.05‑5％。本发明的催化剂在丙烯环氧化反应中能够显著提高丙烯转化率和环氧丙烷选择性。

技术领域

本发明属于化工领域，涉及合成环氧丙烷的催化剂。

背景技术

环氧丙烷是一种十分重要的用于制造聚醚多元醇、丙二醇、树脂和合成甘油等的有机化工原料。目前工业上环氧丙烷的合成方法可以主要概括为氯醇法和Halcon共氧化法。

氯醇法以丙烯、氯气为原料，经过丙烯氯醇化、石灰乳皂化、产品提纯精制3个步骤，最终得环氧丙烷。但是氯醇法会产生大量的废渣和含氯废水，严重污染环境，并且设备腐蚀现象严重。Halcon共氧化法是以丙烯、乙苯或异丁烷、空气为主要原料，经过过氧化反应、丙烯环氧化反应、环氧丙烷分离提纯、联产产物的后处理和催化剂的回收分离几个步骤，得到环氧丙烷以及联产产物苯乙烯或者叔丁醇。Halcon法在解决三废和环保方面有很大的优势，但是该方法会生成大量的苯乙烯或叔丁醇联产产品，使得环氧丙烷的价格非常容易受联产产物市场的影响。O₂由于来源丰富、价格低廉，是最理想的丙烯环氧化氧化剂，丙烯氧气环氧化制备环氧丙烷，该反应的原子经济性为100％，是未来生产环氧丙烷最理想最经济的工艺路线之一。该反应需要在催化剂的存在下进行，同时也是催化领域最具挑战性的课题之一。

Cu基催化剂上丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性都不高，一般情况下当丙烯转化率超过1％时，环氧丙烷的选择性急剧下降到10％以下。主要原因是丙烯上的烯丙基氢异常活泼，优先与氧物种反应生成丙烯醛，再进一步深度氧化为CO_x，导致环氧丙烷的选择性很低。另外Cu物种在反应过程中逐渐被氧化为Cu²⁺，Cu²⁺物种不利于环氧丙烷的生成，更容易导致形成丙烯醛和CO_x。目前，已有研究在Cu基催化剂上提高环氧丙烷选择性，主要有两种方法：添加修饰剂和双金属或多金属复合，效果各异。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的Cu基催化剂，能够在提高丙烯转化率的情况下，维持环氧丙烷的高选择性。

在第一个方面，提供一种ZnO-CuO_x/SiO₂催化剂，其中，ZnO在所述催化剂中的质量分数为0.05-1.2％，优选0.3-0.6％，CuO_x质量分数0.9-9.5％，优选 2.7-6.4％，载体SiO₂质量分数为89.3-99.05％，优选93.0-97.0％；优选地，所述催化剂中，CuO_x包括CuO和Cu₂O，CuO_x中Cu₂O的摩尔百分含量为7-15％。

进一步优选地，所述催化剂中，ZnO-CuO_x双金属氧化物的质量分数之和为1-10％，优选3-7％，最优选为5％，ZnO在双金属氧化物中的质量分数为 1-12％，优选5-10％，最优选为8％。