[发明专利]活性酯树脂及制备方法、包含其的热固性树脂组合物、预浸料和积层薄膜

说明书

本发明提供了一种活性酯树脂及制备方法、包含其的热固性树脂组合物、预浸料和积层薄膜，所述活性酯树脂具有如式I所示结构。本发明提供的热固性树脂组合物，其固化物具有低介电常数、低介电损耗因子，兼具良好的耐热性、耐湿热性、低吸湿性、以及与金属良好的结合力的优点。

技术领域

本发明属于电路板技术领域，涉及一种活性酯树脂及制备方法、包含其的热固性树脂组合物、预浸料和积层薄膜。

背景技术

近年来，随着电子信息技术的发展，电子设备安装的小型化、高密度化，信息的大容量化、高频化，对电子材料的介电性能、耐热性、耐湿热性、吸水性、耐化学性等综合性能提出了更高的要求。

现有技术中，以环氧树脂及其固化剂为必需成分的环氧树脂组合物的固化物表现出良好的耐热性和绝缘性，并且其具有十分优异的加工性与成本优势，因此广泛用于电子薄膜、半导体、多层印刷电路基板等电子材料中。然而，环氧树脂本身具有较高的介电常数(Dk)和介电损耗(Df)，使用胺类、酚醛树脂等传统固化剂固化，其固化物会产生大量的二次羟基，导致吸水率上升，介电性能和耐湿热性能下降。酸酐固化的环氧树脂，虽然不存在羟基，但酸酐的反应性差，要求的固化条件苛刻，并且其耐湿热性表现较差。

活性酯含有较高活性的酯基，其作为固化剂可与环氧树脂发生酯交换反应，反应后所形成的网架结构不含仲醇羟基，使其固化产物具有低介电损耗、低吸水率和较低的介电常数。活性酯固化环氧树脂，因芳酯基结构的引入导致其固化物的交联密度降低，宏观性表现为玻璃化转变温度(T_g)等耐热性表现偏低，故往往在活性酯树脂结构中引入脂环族、芳香稠环等刚性结构，以改善其在耐热性方面的不足。然而脂环族、芳香稠环等刚性结构的分子量大，引入后造成树脂中的芳酯基含有率下降，反而一定程度上降低了固化物的交联密度，影响T_g的提升效果，因而通过引入刚性结构的手段来提高固化物T_g的空间十分有限。

CN107915830A公开了一种活性酯固化剂，其是将双环戊二烯苯酚树脂的酚羟基酯化所得，具有的结构，该活性酯固化剂与环氧树脂固化，可获得优异的低吸湿性、低介电常数和介质损耗角正切；但是该活性酯树脂的芳酯基含量不高，其固化物的玻璃化转变温度较低。

CN103221442A公开了一种活性酯树脂，其使用的酚醛树脂、单官能性芳香族羧酸或其酰氯以及芳香族二羧酸或其二酰氯，按摩尔比1:(0.46-0.95):(0.27-0.025)反应，进行芳酯化。该专利虽然通过芳香族二羧酸或其酰氯对主骨架进行部分交联，能在一定程度上提高树脂中的芳酯基含有率，从而提高固化物的耐热性，但该方案也存在明显不足：一方面芳酯化反应过程具有不确定性，容易形成大量不规整的支化结构，甚至可能形成半封闭或封闭结构，造成树脂组合物固化过程时空间位阻大，容易导致部分活性酯基团难以发生交联反应，即固化不完全，无法得到低介电性能、耐热性提升的技术效果，同时也会降低固化物与金属的结合力；另一方面该专利所制备的活性酯树脂结构为不规整的支化结构，甚至可能局部形成半封闭或封闭结构，对树脂的溶剂溶解性和粘度有很大影响，在合成过程中容易发生局部爆聚，甚至出现树脂凝胶现象，故需控制芳香族二羧酸或其酰氯的投入比例，因而对提高芳酯基含量的作用并不明显。

CN104761719A公开了一种活性酯，是含有PPO(聚苯醚)主链的双端基多官能活性酯

在PPO树脂两端集中引入多个活性酯反应基团，以提高与环氧的交联密度，但因活性酯基团仅在PPO树脂的两端且PPO本身的分子量大，故其活性酯基的含有比例依旧很低，同时多个活性酯基团集中在PPO树脂两端，其空间位阻大，增大了固化反应难度，固化过程中可能存在部分酯基未发生交联反应的情况。

因此，需要提供一种新的活性酯树脂以满足应用要求。

发明内容