[发明专利]一种草酸铵和磷酸改性乙炔氢氯化反应催化剂制备方法

说明书

本发明提供了一种草酸铵和磷酸结合改性乙炔氢氯化反应催化剂的制备方法，该催化剂采用等体积浸渍法，将草酸铵和磷酸用去离子水溶解，边搅拌边加入所配的RuCl₃无水乙醇溶液，之后加入煤基活性炭，常温下搅拌4 h，室温下浸渍12 h后，在120℃下干燥12 h，制得草酸铵和磷酸结合改性的乙炔氢氯化制氯乙烯催化剂；该催化剂制备过程简单，催化剂贵金属钌的含量超低，成本低廉；将本发明制备的催化剂用于乙炔氢氯化反应，在常压、反应温度150℃，乙炔空速522 h^‑1，总空速1122 h^‑1，V(HCl)/V(C₂H₂)=1.15的反应条件下，进行乙炔氢氯化催化性能评价。在使用过程中催化剂有较好的乙炔转化率和氯乙烯选择性。

技术领域

本发明涉及一种草酸铵和磷酸改性乙炔氢氯化反应催化剂制备方法，特别指一种具有良好的乙炔转化率，氯乙烯选择性的乙炔氢氯化制氯乙烯催化剂。

背景技术

聚氯乙烯（简称PVC）作为全球五大工程塑料之一，在化学工业中具有普遍的应用。氯乙烯（简称VCM）是合成PVC的单体，目前每年PVC的需求量很大，从而导致VCM是一个非常重要的化学品原料，大约90%的VCM都用来生产PVC。氯乙烯的化学合成工艺主要有三种，分别为乙烯法、乙烷法和乙炔法。而乙炔法是目前生产氯乙烯的主要方法之一。但该法用到的催化剂为HgCl₂/C催化剂，该催化剂中的HgCl₂具有高挥发性和毒性，在反应过程中容易流失，危害人类健康，造成严重的环境污染，严重限制了乙炔法的可持续发展。因此需要寻找一种性能优良、环境友好型的无汞催化剂来代替汞催化剂。

金基、铂基和钯基贵金属催化剂在乙炔氢氯化反应中已有研究报道，Hutchings首先提出活性炭负载金基催化剂在乙炔氢氯化反应中也显示出很好的性能，但该催化剂由于在乙炔氢氯化反应中金属活性物种Au³⁺向Au⁰的逐渐转变以及反应过程中产生的积碳覆盖催化剂活性位点造成金催化剂在长时间反应过程中失活，从而在一定程度上丧失了催化剂的稳定性和寿命。随后也有报道以PtCl₄和PtCl₂为活性组分，活性炭为载体，采用浸渍法制备的系列铂基催化剂Pt/C，应用于乙炔氢氯化反应中，在反应温度180 ℃，乙炔空速180 h^-1，保持铂（PtCl₄和PtCl₂）总负载量不变，当PtCl₄质量分数从0%增加到0.5%时，反应两小时后，乙炔转化率从12%增加至66%。之后也有报道采用浸渍法制备的PdCl₂/C催化剂，但该催化剂使用寿命很短，迅速失活。除此之外，由于金、铂、钯贵金属昂贵的价格往往也是限制它们在乙炔氢氯化反应的工业化应用一个主要原因之一。

1994年，邓国才筛选了多种非贵金属活性组分，制备了SnCl₂-BiCl₃-CuCl/C催化剂，反应温度140 ℃，乙炔空速30 h^-1，催化剂寿命120 h，催化剂失活主要是SnCl₂的流失。在2011年，有报道将羧基碳纳米管与铜乙二胺溶液反应后于200 ℃焙烧制得新型载铜碳纳米管催化剂(Cu-CNTs)应用于乙炔氢氯化反应，当反应温度为180 ℃，反应8 h乙炔转化率为74.5%。2016年，有报道以活性炭为载体，SnCl₄为活性组分，添加不同含量的BiCl₃和CoCl₃，制备出的Sn-Bi-Co@AC催化剂应用于乙炔氢氯化反应，体现出好的活性。还有报道以球形活性炭为载体，制备了用于乙炔氢氯化反应的Cu催化剂，反应温度180 ℃，反应8 h后乙炔转化率可达68%以上。这些非贵金属催化剂价格低廉，但普遍存在乙炔转化率较低，稳定性较差的缺点，也限制了其在乙炔氢氯化反应的工业化应用。