[发明专利]一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯的合成方法

说明书

本发明公开了一种生物可降解脂肪族‑芳香族共聚酯的制备方法，步骤包括，芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸经过连续酯化后，加入环氧大豆油、并进行连续预缩聚，在预缩聚过程中环氧基通过酯交换接入聚对苯二甲酸‑己二酸‑丁二醇酯PBAT分子链中，然后在更高温度条件下，连续的进行缩聚，使得分子量、特性粘度达到目标值。本发明所公开的生物可降解脂肪族‑芳香族共聚酯制备方法，可以使得聚酯更容易的达到目标特性粘度和分子量，减少高温、高粘物料的缩聚时间，减少副反应、降低产品端羧基值、解决树脂黄变问题。本发明所公开的生物可降解脂肪族‑芳香族共聚酯制备方法，未使用小分子扩链剂来扩链，解决残留扩链剂从塑料迁移到食品中问题。

技术领域

本发明属于聚酯技术领域，特别涉及一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法。

背景技术

脂肪族-芳香族共聚酯树脂作为一种综合性能较好的生物降解性高分子，得到了大量研究，如专利文献US6046248、WO2010130098、CN1071342C、WO1996025446、CN102007159B等公开了脂肪族/芳香族共聚酯树脂的熔点、特性粘度、能够表现生物降解性的脂肪族二酸/芳香族二酸成分构成及组成范围，此外还提出了改善分子量、降低树脂端羧基含量等用于改善性能的各种方法。

脂肪族-芳香族共聚酯已经商业化的品种主要有聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯PBAT、聚对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇酯PBST、聚对苯二甲酸-癸二酸-丁二醇酯PBSeT等，它们综合了脂肪族聚酯的可降解性和芳香族聚酯的力学性能，为了平衡力学性能和生物降解性，芳香族重复单元和脂肪族重复单元的比例优化到了一个较小的比例范围内，想要进一步提升聚酯树脂的力学性能，如拉伸强度、断裂伸长率等，就必须使聚酯达到较高的分子量水平。

通过缩聚使得脂肪族-芳香族共达到高分子量，需要物料在高粘度状态下进一步蒸出脂肪族二醇，提高缩聚程度，需要特别结构的缩聚反应釜来强制增加表面更新(CN104854163A卧式釜、《流场结构化的新型高粘缩聚反应器》奚桢浩、华东理工大学博士学位论文)，耗费更多能量及工艺时间。并且在高温条件下，聚酯在反应容器中会有较长的停留时间。在高温下的长停留时间使得一部分敏感的脂肪族-芳香族聚酯降解，端羧基含量迅速上升，树脂颜色变黄。另外，端羧基含量高容易导致制品耐水解性变差、塑料加工时热稳定性降低。

另一个提高树脂分子量的方法则是使用扩链剂，如使用异氰酸酯、恶唑啉等类扩链剂(CN1071342C、US5889135)，连续化工艺生产时，扩链剂无法方便的添加到反应釜中并与高粘物料中混合均匀，如专利CN102844336B所述，在缩聚物的溶液特性粘度不大于0.6dL/g时向釜中添加扩链剂，以保证树脂和扩链剂混合均匀。在树脂粘度较高时需要添加螺杆挤出机等混合设备，另外扩链剂难以完全反应，异氰酸酯、小分子环氧化物的残留使得可降解树脂不适合做食品接触材料，限制了产品的应用，碳化二亚胺等安全性好的扩链剂则成本比较高。而多环氧化物扩链剂(如BASF的JoncrylADR系列扩链剂)，在加工过程中需要使用特定的催化剂例如硬脂酸锌(脂肪酸的金属盐)来帮助扩链剂进行反应(CN103087299B)。

发明内容

本发明的一个目标是提供一种工业生产方法，所述方法可用于生产根据GB-T14190-2008的5.1.1.7.4的特性粘度为1.2-1.8dl/g，且根据FZ/T50012-2006端羧基含量小于15mol/t、优选小于10mol/t的生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯。本发明方法便于实施连续化生产，也可以进行间歇式生产，生产过程方便简单。

本发明公开了一种连续生产生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯的方法，所述生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯为脂肪族二羧酸-芳香族二羧酸-脂肪族二醇的共聚物，将所述脂肪族二醇、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸一起混合打浆得到混合物，其中，所述脂肪族二醇与总的二羧酸的摩尔mol比为(2.5-1.1)：1，然后在

i)第一步中，将该混合物与钛催化剂一起进行连续酯化；