[发明专利]一种高选择性合成碳酸二甲酯的羰化催化剂及制备与应用

说明书

本发明涉及一种高选择性合成碳酸二甲酯的羰化催化剂及制备与应用，羰化催化剂包括氧化物或复合氧化物载体及负载于载体上的Pd与助剂；制备方法包括：1)将助剂前驱体与钯前驱体混合配制浸渍液；2)载体经过浸渍搅拌或喷涂，经干燥后得到催化剂前驱体；3)通过焙烧催化剂前驱体，即制得羰化催化剂；该羰化催化剂用于催化CO与亚硝酸甲酯气相合成碳酸二甲酯的反应。与现有技术相比，本发明中的催化剂高效稳定，贵金属负载量低，不含卤素，避免对设备造成腐蚀；本发明中的催化剂可无须增加额外的装置直接应用于乙二醇的生产装置，有利于实现碳酸二甲酯和乙二醇弹性生产，并极大地提高了乙二醇生产装置的市场适应性。

技术领域

本发明属于碳酸二甲酯的合成技术领域，涉及一种高选择性合成碳酸二甲酯的羰化催化剂及制备与应用。

背景技术

一氧化碳和亚硝酸甲酯进行气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯是一个非常具竞争力工艺，引起人们的极大关注。该工艺涉及的反应有，一氧化碳和亚硝酸甲酯生产碳酸二甲酯、草酸二甲酯，以及亚硝酸甲酯催化分解生成甲醇和甲酸甲酯等。其中反应生成的一氧化氮经循环过程在亚硝酸甲酯合成塔中与甲醇、氧气反应合成亚硝酸甲酯，实现原料高效利用，但该工艺最关键的是高性能催化剂的开发。据报道，目前公开的催化剂均存在寿命与活性不能兼顾的问题，虽以活性炭、氧化铝为载体的含氯催化剂体系有着较高的活性，但氯离子的流失及对设备造成腐蚀是不可避免的。

中国专利CN1736596A公开了一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法，催化剂由0.1-5wt％的主催化组份、0.1-6wt％的助催化组份、0.1-10wt％的载氯体和余量载体组成，其中主催化组份是铂金属卤化物；助催化组份是Fe、Cu、Co、Mo、W、La、Ce、Na、K或Ca等金属的氯化物；载氯体为IIIA金属氯化物。该催化剂作为一种钯系催化剂，在保持良好活性同时，催化剂寿命可超过300h，但依旧难以解决氯离子流失的问题，反应过程中需不断补充氯离子以维持催化剂的活性，其使用寿命仍然难以满足工业化生产的要求。

福建物质结构研究所(R.Guo et al.Catalysis Communications 88(2017)94-98)报道了一种Pd-CuCl/NaY型催化剂(钯负载量为0.9wt％)，即以Pd(NH₃)₄Cl₂为钯前驱体，以CuCl₂为助剂，以NaY型分子筛为载体，该催化剂虽然具有较高的选择性，但其活性较差。

中国专利CN106423289A公开了一种亚硝酸甲酯羰基化合成碳酸二甲酯用催化剂及其制备方法，该催化剂的主活性组分为钯、助活性组分为Cu、K和有机配体，载体为NaY、NaX和Naβ型分子筛，属于无氯体系催化剂。但该催化剂只有200小时稳定性实验，其寿命没有得到验证；另外有机配体的添加对后续产物分离的影响还不确定。

中国专利CN108144606A公开了一种CO低压气相法合成碳酸二甲酯用催化剂及其制备方法，该催化剂的主活性组分为钯，占催化剂总质量的百分含量为0.1-3％；助活性组分为K、Cu、Co或Ni，助活性组分占催化剂总质量的百分含量为0.1-10％；载体为一种碳化的复合载体。但是，该专利未公开该催化剂的活性以及选择性，反应效果难以评估。

特别要指出的是，由于含卤素的钯系催化剂对装置的腐蚀性，在现有的一氧化碳气相氧化羰基化合成草酸二甲酯装置上，无法通过直接对催化剂进行较小程度的技术改进来实现碳酸二甲酯的生产。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种不含卤素的高选择性合成碳酸二甲酯的羰化催化剂及其制备方法与应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种高选择性合成碳酸二甲酯的羰化催化剂，包括载体及负载于载体上的活性组分与助剂，